Люминесценция: виды, методы, применение. Термостимулированная люминесценция
Люминесценция – это излучение света определенными материалами в относительно холодном состоянии. Она отличается от излучения раскаленных тел, например горящего дерева или угля, расплавленного железа и проволоки, нагреваемой электрическим током. Излучение люминесценции наблюдается:
- в неоновых и люминесцентных лампах, телевизорах, радарах и экранах флюороскопов;
- в органических веществах, таких как люминол или люциферин в светлячках;
- в некоторых пигментах, используемых в наружной рекламе;
- при молнии и северном сиянии.
Во всех этих явлениях световое излучение не является результатом нагревания материала выше комнатной температуры, поэтому его называют холодным светом. Практическая ценность люминесцентных материалов заключается в их способности трансформировать невидимые формы энергии в видимое излучение.
Источники и процесс
Явление люминесценции происходит в результате поглощения материалом энергии, например, от источника ультрафиолетового или рентгеновского излучения, пучков электронов, химических реакций и т. д. Это приводит атомы вещества в возбужденное состояние. Так как оно неустойчиво, материал возвращается в свое исходное состояние, а поглощенная энергия выделяется в виде света и/или тепла. В процессе задействованы только внешние электроны. Эффективность люминесценции зависит от степени превращения энергии возбуждения в свет. Число материалов, обладающих достаточной для практического применения эффективностью, относительно небольшое.
Люминесценция и накаливание
Возбуждение люминесценции не связано с возбуждением атомов. Когда горячие материалы начинают светиться в результате накаливания, их атомы находятся в возбужденном состоянии. Хотя они вибрируют уже при комнатной температуре, этого достаточно, чтобы излучение происходило в дальней инфракрасной области спектра. С повышением температуры частота электромагнитного излучения смещается в видимую область. С другой стороны, при очень высоких температурах, которые создаются, например, в ударных трубах, столкновения атомов могут быть настолько сильными, что электроны отделяются от них и рекомбинируют, испуская свет. В этом случае люминесценция и накаливание становятся неразличимыми.
Люминесцентные пигменты и красители
Обычные пигменты и красители обладают цветом, так как они отражают ту часть спектра, которая комплементарна поглощенной. Небольшая часть энергии преобразуется в тепло, но заметного излучения не происходит. Если, однако, люминесцентный пигмент поглощает дневной свет на определенном участке спектра, он может излучать фотоны, отличающиеся от отраженных. Это происходит в результате процессов внутри молекулы красителя или пигмента, благодаря которым ультрафиолет может быть преобразован в видимый, например, синий свет. Такие методы люминесценции используются в наружной рекламе и в стиральных порошках. В последнем случае «осветлитель» остается в ткани не только для отражения белого, но и для преобразования ультрафиолетового излучения в синий цвет, компенсирующий желтизну и усиливающий белизну.
Ранние исследования
Хотя молнии, северное сияние и тусклое свечение светлячков и грибов всегда были известны человечеству, первые исследования люминесценции начались с синтетического материала, когда Винченцо Каскариоло, алхимик и сапожник из Болоньи (Италия), в 1603 г. нагрел смесь сульфата бария (в виде барита, тяжелого шпата) с углем. Порошок, полученный после охлаждения, ночью испускал голубоватое свечение, и Каскариоло заметил, что оно может быть восстановлено путем воздействия на порошок солнечного света. Вещество было названо «ляпис солярис», или солнечный камень, потому что алхимики надеялись, что оно способно превращать металлы в золото, символом которого является солнце. Послесвечение вызвало интерес многих ученых того периода, дававших материалу и другие названия, в том числе «фосфор», что означает «носитель света».
Сегодня название «фосфор» используется только для химического элемента, в то время как микрокристаллические люминесцирующие материалы называются люминофором. «Фосфор» Каскариоло, по-видимому, был сульфидом бария. Первым коммерчески доступным люминофором (1870 г.) стала «краска Бальмена» – раствор сульфида кальция. В 1866 году был описан первый стабильный люминофор из сульфида цинка – один из важнейших в современной технике.
Одно из первых научных исследований люминесценции, проявляющейся при гниении древесины или плоти и в светлячках, было выполнено в 1672 году английским ученым Робертом Бойлем, который, хотя и не знал о биохимическом происхождении этого света, тем не менее установил некоторые из основных свойств биолюминесцентных систем:
- свечение холодное;
- оно может быть подавлено такими химическими агентами, как спирт, соляная кислота и аммиак;
- излучение требует доступа к воздуху.
В 1885-1887 годах было замечено, что неочищенные экстракты, полученные из вест-индийских светлячков (огненосных щелкунов) и из моллюсков фолад, при смешивании производят свет.
Первыми эффективными хемилюминесцентными материалами были небиологические синтетические соединения, такие как люминола, открытая в 1928 году.
Хеми- и биолюминесценция
Большая часть энергии, выделяющейся в химических реакциях, особенно реакциях окисления, имеет форму тепла. В некоторых реакциях, однако, ее часть используется для возбуждения электронов до более высоких уровней, а во флуоресцентных молекулах до возникновения хемилюминесценции (ХЛ). Исследования показывают, что ХЛ является универсальным явлением, хотя интенсивность люминесценции бывает настолько мала, что требуется использование чувствительных детекторов. Есть, однако, некоторые соединения, которые демонстрируют яркую ХЛ. Наиболее известным из них является люминол, который при окислении пероксидом водорода может давать сильный синий или сине-зеленый свет. Другие сильные ХЛ-вещества – люцигенин и лофин. Несмотря на яркость их ХЛ, не все они эффективны при преобразовании химической энергии в световую, т. к. менее 1 % молекул излучают свет. В 1960-е годы было обнаружено, что сложные эфиры щавелевой кислоты, окисленные в безводных растворителях в присутствии сильно флуоресцирующих ароматических соединений, излучают яркий свет с эффективностью до 23 %.
Биолюминесценция представляет собой особый тип ХЛ, катализируемой ферментами. Выход люминесценции таких реакций может достигать 100 %, что означает, что каждая молекула реагирующего люциферина переходит в излучающее состояние. Все известные сегодня биолюминесцентные реакции катализируются реакциями окисления, протекающими в присутствии воздуха.
Термостимулированная люминесценция
Термолюминесценция означает не температурное излучение, но усиление светового излучения материалов, электроны которых возбуждены под действием тепла. Термостимулированная люминесценция наблюдается у некоторых минералов и прежде всего у кристаллофосфоров после того, как они были возбуждены светом.
Фотолюминесценция
Фотолюминесценция, которая возникает под действием электромагнитного излучения, падающего на вещество, может производиться в диапазоне от видимого света через ультрафиолетовый до рентгеновского и гамма-излучения. В люминесценции, вызванной фотонами, длина волны излучаемого света, как правило, равна или больше длины волны возбуждающего (т. е. равной или меньшей энергии). Эта разница в длине волны обусловлена преобразованием поступающей энергии в колебания атомов или ионов. Иногда, при интенсивном воздействии лучом лазера, испускаемый свет может иметь более короткую длину волны.
Тот факт, что ФЛ может возбуждаться под действием ультрафиолетового излучения, был обнаружен немецким физиком Иоганном Риттером в 1801 г. Он заметил, что люминофоры ярко светятся в невидимой области за фиолетовой частью спектра, и таким образом открыл УФ-излучение. Превращение УФ в видимый свет имеет большое практическое значение.
Гамма- и рентгеновские лучи возбуждают кристаллические люминофоры и другие материалы до состояния люминесценции путем процесса ионизации с последующей рекомбинацией электронов и ионов, в результате чего и происходит люминесценция. Применение она находит во флюороскопах, используемых в рентгенодиагностике, и в сцинтилляционных счетчиках. Последние регистрируют и измеряют гамма-излучение, направленное на диск, покрытый люминофором, который находится в оптическом контакте с поверхностью фотоумножителя.
Триболюминесценция
Когда кристаллы некоторых веществ, например сахара, измельчаются, видны искры. То же наблюдается у многих органических и неорганических веществ. Все эти виды люминесценции порождаются положительными и отрицательными электрическими зарядами. Последние производятся за счет механического разделения поверхностей и в процессе кристаллизации. Световое излучение затем происходит путем разряда – либо непосредственного, между фрагментами молекул, либо через возбуждение люминесценции атмосферы вблизи отделенной поверхности.
Электролюминесценция
Как и термолюминесценция, термин электролюминесценция (ЭЛ) включает в себя разные виды люминесценции, общей чертой которых является то, что свет излучается при электрическом разряде в газах, жидкостях и твердых материалах. В 1752 г. Бенджамин Франклин установил люминесценцию молнии, вызванную электрическим разрядом через атмосферу. В 1860 году в Лондонском королевском обществе впервые была продемонстрирована разрядная лампа. Она производила яркий белый свет при разряде высокого напряжения через двуокись углерода при низком давлении. Современные люминесцентные лампы основаны на комбинации электролюминесценции и фотолюминесценции: атомы ртути в лампе возбуждаются электрическим разрядом, испускаемое ими ультрафиолетовое излучение преобразуется в видимый свет с помощью люминофора.
ЭЛ, наблюдаемая у электродов при электролизе, обусловлена рекомбинацией ионов (следовательно, это своего рода хемилюминесценция). Под действием электрического поля в тонких слоях люминесцирующего сульфида цинка происходит излучение света, которое также называют электролюминесценцией.
Большое количество материалов испускает свечение под воздействием ускоренных электронов – алмаз, рубин, кристаллический фосфор и некоторые комплексные соли платины. Первое практическое применение катодолюминесценции – осциллограф (1897). Аналогичные экраны, использующие улучшенные кристаллические люминофоры, используются в телевизорах, радарах, осциллографах и электронных микроскопах.
Радиолюминесценция
Радиоактивные элементы могут испускать альфа-частицы (ядра гелия), электроны и гамма-лучи (высокоэнергетическое электромагнитное излучение). Радиационная люминесценция – это свечение, возбуждаемое радиоактивным веществом. Когда альфа-частицы бомбардируют кристаллический фосфор, под микроскопом видны крошечные мерцания. Этот принцип использовал английский физик Эрнест Резерфорд, чтобы доказать, что атом обладает центральным ядром. Самосветящиеся краски, используемые для маркировки часов и других инструментов, действуют на основе РЛ. Они состоят из люминофора и радиоактивного вещества, например трития или радия. Впечатляющая естественная люминесценция – это северное сияние: радиоактивные процессы на Солнце выбрасывают в пространство огромные массы электронов и ионов. Когда они приближаются к Земле, ее геомагнитное поле направляет их к полюсам. Газоразрядные процессы в верхних слоях атмосферы и создают знаменитые полярные сияния.
Люминесценция: физика процесса
Излучение видимого света (т. е. с длинами волн между 690 нм и 400 нм) требует энергии возбуждения, минимум которой определяется законом Эйнштейна. Энергия (Е) равна постоянной Планка (h), умноженной на частоту света (ν) или на его скорость в вакууме (с), деленную на длину волны (λ): E = hν = hc / λ.
Таким образом, энергия, необходимая для возбуждения, колеблется в пределах от 40 килокалорий (для красного) до 60 килокалорий (для желтого) и 80 килокалорий (для фиолетового) на моль вещества. Другой способ выражения энергии – через электрон-вольты (1 эВ = 1,6 × 10-12 эрг) – от 1,8 до 3,1 эВ.
Энергия возбуждения передается электронам, ответственным за люминесценцию, которые перескакивают со своего основного энергетического уровня на более высокий. Эти состояния определяются законами квантовой механики. Различные механизмы возбуждения зависят от того, происходит ли оно в одиночных атомах и молекулах, в комбинациях молекул или в кристалле. Они инициируются посредством воздействия ускоренных частиц, таких как электроны, положительные ионы или фотоны.
Часто энергия возбуждения значительно выше необходимых для поднятия электрона до уровня излучения. Например, свечение кристаллов люминофора в телевизионных экранах производится катодными электронами со средними энергиями 25000 электрон-вольт. Тем не менее цвет люминесцентного света почти не зависит от энергии частиц. На него влияет уровень возбужденного состояния энергии кристаллических центров.
Люминесцентные лампы
Частицы, из-за которых возникает люминесценция, – это внешние электроны атомов или молекул. В люминесцентных лампах, например, атом ртути возбуждается под воздействием энергии 6,7 эВ или более, поднимая один из двух внешних электронов на более высокий уровень. После его возвращения в основное состояние разница в энергии излучается в виде ультрафиолетового света с длиной волны 185 нм. Переход между другим уровнем и базовым производит ультрафиолетовое излучение при 254 нм, которое, в свою очередь, может возбуждать другие люминофоры, генерирующие видимый свет.
Это излучение особенно интенсивно при низких давлениях паров ртути (10-5 атмосферы), используемых в газоразрядных лампах низкого давления. Таким образом около 60 % энергии электронов преобразуется в монохроматический УФ-свет.
При высоком давлении частота увеличивается. Спектры больше не состоят из одной спектральной линии 254 нм, а энергия излучения распределена по спектральным линиям, соответствующим различным электронным уровням: 303, 313, 334, 366, 405, 436, 546 и 578 нм. Ртутные лампы высокого давления используют для освещения, так как 405–546 нм соответствуют видимому голубовато-зеленому свету, а при трансформации части излучения в красный свет с помощью люминофора в итоге получается белый.
Когда молекулы газа возбуждаются, их спектры люминесценции показывают широкие полосы; не только электроны поднимаются на уровни более высокой энергии, но одновременно возбуждаются колебательные и вращательные движения атомов в целом. Это происходит потому, что колебательные и вращательные энергии молекул составляют 10-2 и 10-4 от энергий переходов, которые, складываясь, образуют множество немного отличающихся длин волн, составляющих одну полосу. В более крупных молекулах есть несколько перекрывающих друг друга полос, по одной для каждого вида перехода. Излучение молекул в растворе преимущественно лентовидное, что вызвано взаимодействием относительно большого числа возбужденных молекул с молекулами растворителя. В молекулах, как и в атомах, в люминесценции участвуют внешние электроны молекулярных орбиталей.
Флуоресценция и фосфоресценция
Эти термины можно различать не только на основании длительности свечения, но и по способу его производства. Когда электрон возбуждается до синглетного состояния со сроком пребывания в нем 10-8 с, из которого он может легко вернуться в основное, вещество излучает свою энергию в виде флуоресценции. Во время перехода спин не изменяется. Базовое и возбужденное состояния имеют подобную кратность.
Электрон, однако, можно поднять на более высокий энергетический уровень (называемый “возбужденное триплетное состояние”) с обращением его спина. В квантовой механике переходы из триплетных состояний в синглетные запрещены, и, следовательно, время их жизни значительно больше. Поэтому люминесценция в этом случае имеет гораздо более длительный срок: наблюдается фосфоресценция.
fb.ru
Люминесцентные лампы – это… Что такое Люминесцентные лампы?
Различные виды люминесцентных ламп
Люминесце́нтная лампа — газоразрядный источник света, световой поток которого определяется в основном свечением люминофоров под воздействием ультрафиолетового излучения разряда; видимое свечение разряда не превышает нескольких процентов. Люминесцентные лампы широко применяются для общего освещения, при этом их световая отдача в несколько раз больше, чем у ламп накаливания того же назначения. Срок службы люминесцентных ламп может до 20 раз превышать срок службы ламп накаливания при условии обеспечения достаточного качества электропитания, балласта и соблюдения ограничений по числу коммутаций, в противном случае быстро выходят из строя. Наиболее распространённой разновидностью подобных источников является ртутная люминесцентная лампа. Она представляет собой стеклянную трубку, заполненную парами ртути, с нанесённым на внутреннюю поверхность слоем люминофора.
Область применения
Коридор, освещенный люминесцентными лампами
Люминесцентные лампы — наиболее распространённый и экономичный источник света для создания рассеянного освещения в помещениях общественных зданий: офисах, школах, учебных и проектных институтах, больницах, магазинах, банках, предприятиях. С появлением современных компактных люминесцентных ламп, предназначенных для установки в обычные патроны E27 или E14 вместо ламп накаливания, они стали завоёвывать популярность и в быту. Применение электронных пускорегулирующих устройств (балластов) вместо традиционных электромагнитных позволяет улучшить характеристики люминесцентных ламп — избавиться от мерцания и гула, ещё больше увеличить экономичность, повысить компактность.
Главными достоинствами люминесцентных ламп по сравнению с лампами накаливания являются высокая светоотдача (люминесцентная лампа 23 Вт даёт освещенность как 100 Вт лампа накаливания) и более длительный срок службы (2000[1]-20000 часов против 1000 часов). В некоторых случаях это позволяет люминесцентным лампам экономить значительные средства, несмотря на более высокую начальную цену.
Применение люминесцентных ламп особенно целесообразно в случаях, когда освещение включено продолжительное время, поскольку включение для них является наиболее тяжёлым режимом и частые включения-выключения сильно снижают срок службы.
История
Первым предком лампы дневного света была лампа Генриха Гайсслера, который в 1856 году получил синее свечение от заполненой газом трубки, которая была возбуждена при помощи соленоида. В 1893 году на всемирной выставке в Чикаго, штат Иллинойс, Томас Эдисон показал люминесцентное свечение. В 1894 году М. Ф. Моор создал лампу, в которой использовал азот и углекислый газ, испускающий розово-белый свет. Эта лампа имела умеренный успех. В 1901, Питер Купер Хьюитт демонстрировал ртутную лампу, которая испускала свет синего-зелёного цвета, и таким образом была непригодна в практических целях. Это было, однако, очень близко к современному дизайну, и имело намного более высокую эффективность чем лампы Гайсслера и Эдисона. В 1926 году Эдмунд Джермер и его сотрудники предложили увеличить операционное давление в пределах колбы и покрывать колбы флуоресцентным порошком, который преобразовывает ультрафиолетовый свет, испускаемый возбуждёной плазмой в более однородно бело-цветной свет. Э.Джермер в настоящее время признан как изобретатель лампы дневного света. General Electric позже купила патент Джермера, и под руководством Джорджа Э. Инмана довела лампы дневного света до широкого коммерческого использования к 1938 году.
Принцип работы
При работе люминесцентной лампы между двумя электродами находящимися в противоположных концах лампы возникает тлеющий электрический разряд. Лампа заполнена парами ртути и проходящий ток приводит к появлению УФ излучения. Это излучение невидимо для человеческого глаза, поэтому его преобразуют в видимый свет с помощью явления люминесценции. Внутренние стенки лампы покрыты специальным веществом — люминофором, которое поглощает УФ излучение и излучает видимый свет. Изменяя состав люминофора можно менять оттенок свечения лампы.
Особенности подключения
С точки зрения электротехники люминесцентная лампа — устройство с отрицательным дифференциальным сопротивлением (чем больший ток через неё проходит — тем меньше её сопротивление, и тем меньше падение напряжения на ней). Поэтому при непосредственном подключении к электрической сети лампа очень быстро выйдет из строя из-за огромного тока, проходящего через неё. Чтобы предотвратить это, лампы подключают через специальное устройство (балласт).
В простейшем случае это может быть обычный резистор, однако в таком балласте теряется значительное количество энергии. Чтобы избежать этих потерь при питании ламп от сети переменного тока в качестве балласта должно применяться реактивное сопротивление (конденсатор или катушка индуктивности).
В настоящее время наибольшее распространение получили два типа балластов — электромагнитный и электронный.
Электромагнитный балласт
Произведёный в СССР электромагнитный балласт «1УБИ20». Недостатком являлся низкий cosф, так как реактивная мощность балласта зачастую больше мощности лампыЭлектромагнитный балласт представляет собой индуктивное сопротивление (дроссель) подключаемое последовательно с лампой. Для запуска лампы с таким типом балласта требуется также стартер. Преимуществами такого типа балласта является его простота и дешевизна. Недостатки — мерцание ламп с удвоенной частотой сетевого напряжения (частота сетевого напряжения в России = 50 Гц), что повышает утомляемость и может негативно сказываться на зрении, относительно долгий запуск (обычно 1-3 сек, время увеличивается по мере износа лампы), большее потребление энергии по сравнению с электронным балластом. Дроссель также может издавать низкочастотный гул.
Помимо вышеперечисленных недостатков, можно отметить ещё один. При наблюдении предмета вращающегося или колеблющегося с частотой равной или кратной частоте мерцания люминесцентных ламп с электромагнитным балластом такие предметы будут казаться неподвижными из-за эффекта стробирования. Например этот эффект может затронуть шпиндель токарного или сверлильного станка, циркулярную пилу, мешалку кухонного миксера, блок ножей вибрационной электробритвы.
Во избежание травмирования на производстве запрещено использовать люминесцентные лампы с электромагнитным балластом для освещения движущихся частей станков и механизмов без дополнительной подсветки лампами накаливания.
Электронный балласт
электронный балласт
Электронный балласт представляет собой электронную схему, преобразующую сетевое напряжение в высокочастотный (20-60 кГц) переменный ток, который и питает лампу. Преимуществами такого балласта является отсутствие мерцания и гула, более компактные размеры и меньшая масса, по сравнению с электромагнитным балластом. При использовании электронного балласта возможно добиться мгновенного запуска лампы (холодный старт), однако такой режим неблагоприятно сказывается на сроке службы лампы, поэтому применяется и схема с предварительным прогревом электродов в течение 0,5-1 сек (горячий старт). Лампа при этом зажигается с задержкой, однако этот режим позволяет увеличить срок службы лампы.
Механизм запуска лампы с электромагнитным балластом
подключение 58-ваттных ламп классическим способом в рекламном щите
стартер
В классической схеме включения с электромагнитным балластом для автоматического регулирования процесса зажигания лампы применяется пускатель (стартер), представляющий собой миниатюрную газоразрядную лампочку с неоновым наполнением и двумя металлическими электродами. Один электрод пускателя неподвижный жёсткий, другой — биметаллический, изгибающийся при нагреве. В исходном состоянии электроды пускателя разомкнуты. Пускатель включается параллельно лампе.
В момент включения к электродам лампы и пускателя прикладывается полное напряжение сети, так как ток через лампу отсутствует и падение напряжения на дросселе равно нулю. Электроды лампы холодные и напряжение сети недостаточно для её зажигания. Но в пускателе от приложенного напряжения возникает разряд, в результате которого ток проходит через электроды лампы и пускателя. Ток разряда мал для разогрева электродов лампы, но достаточен для электродов пускателя, отчего биметаллическая пластинка, нагреваясь, изгибается и замыкается с жёстким электродом. Ток в общей цепи возрастает и разогревает электроды лампы. В следующий момент электроды пускателя остывают и размыкаются. Мгновенный разрыв цепи тока вызывает мгновенный пик напряжения на дросселе что и вызывает зажигание лампы, это явление основано на самоиндукции. Параллельно стартеру подключен миниатюрный конденсатор небольшой емкости, служащий для уменьшения создаваемых радиопомех. Кроме того, он оказывает влияние на характер переходных процессов в стартере так, что способствует зажиганию лампы. Конденсатор вместе с дросселем образует колебательный контур, который контролирует пиковое напряжение и длительность импульса зажигания (при отсутствии конденсатора во время размыкания электродов стартера возникает очень короткий импульс большой амплитуды, генерирующий кратковременный разряд в стартере, на поддержание которого расходуется большая часть энергии, накопленной в индуктивности контура). К моменту размыкания стартера электроды лампы уже достаточно разогреты. Разряд в лампе возникает сначала в среде аргона, а затем, после испарения ртути, приобретает вид ртутного. В процессе горения напряжение на лампе и пускателе составляет около половины сетевого за счёт падения напряжения на дросселе, что устраняет повторное срабатывание пускателя. В процессе зажигания лампы пускатель иногда срабатывает несколько раз подряд вследствие отклонений во взаимосвязанных между собой характеристиках пускателя и лампы. В некоторых случаях при изменении характеристик пускателя и\или лампы возможно возникновение ситуации когда стартер начинает срабатывать циклически. Это вызывает характерный эффект когда лампа периодически вспыхивает и гаснет, при погасании лампы видно свечение катодов накаленных током протекающим через сработавший стартер.
Механизм запуска лампы с электронным балластом
В отличие от электромагнитного балласта для работы электронного баласта зачастую не требуется отдельный специальный стартер т.к. такой балласт в общем случае способен сформировать необходимые последовательности напряжений сам. Существуют разные технологии запуска люминесцентных ламп электронными балластами. В наиболее типичном случае электронный балласт подогревает катоды ламп и прикладывает к катодам напряжение, достаточное для зажигания лампы, чаще всего – переменное и высокочастотное (что заодно устраняет мерцание лампы характерное для электромагнитных балластов). В зависимости от конструкции балласта и временных параметров последовательности запуска лампы такие балласты могут обеспечивать например плавный запуск лампы с постепенным нарастанием яркости до полной за несколько секунд или же мгновенное включение лампы. Часто встречаются комбинированные методы запуска когда лампа запускается не только за счет факта подогрева катодов лампы но и за счет того что цепь в которую включена лампа является колебательным контуром. Параметры колебательного контура подбираются так, чтобы при отсутствии разряда в лампе в контуре возникает явление электрического резонанса, ведущее к значительному повышению напряжения между катодами лампы. Как правило это ведет и к росту тока подогрева катодов поскольку при такой схеме запуска спирали накала катодов нередко соединены последовательно через конденсатор, являясь частью колебательного контура. В результате за счет подогрева катодов и относительно выского напряжения между катодами лампа легко зажигается. После зажигания лампы параметры колебательного контура изменяются, резонанс прекращается и напряжение в контуре значительно падает, сокращая ток накала катодов. Существуют вариации данной технологии. Например, в предельном случае балласт может вообще не подогревать катоды, вместо этого приложив достаточно высокое напряжение к катодам что неизбежно приведет к почти мгновенному зажиганию лампы за счет пробоя газа между катодами. По сути этот метод аналогичен технологиям применяемым для запуска ламп с холодным катодом (CCFL). Данный метод достаточно популярен у радиолюбителей поскольку позволяет запускать даже лампы с перегоревшими нитями накала катодов которые не могут быть запущены обычными методами из-за невозможности подогрева катодов. В частности этот метод нередко используется радиолюбителями для ремонта компактных энергосберегающих ламп, которые являются обычной люминисцентной лампой с встроенным электронным балластом в компактном корпусе. После небольшой переделки балласта такая лампа может еще долго служить невзирая на перегорание спиралей подогрева и ее срок службы будет ограничен только временем до полного распыления электродов.
Балласт от перегоревшей энергосберегающей лампы подключён к лампе Т5
Причины выхода из строя
Электроды люминесцентной лампы представляют собой вольфрамовые нити, покрытые пастой (активной массой) из щелочноземельных металлов. Эта паста и обеспечивает стабильный тлеющий разряд, если бы ее не было, вольфрамовые нити очень скоро перегрелись бы и сгорели. В процессе работы она постепенно осыпается с электродов, выгорает, испаряется, особенно при частых пусках, когда некоторое время разряд происходит не по всей площади электрода, а на небольшом участке его поверхности, что приводит к перегреву электрода. Отсюда потемнение на концах лампы, часто наблюдаемое ближе к окончанию срока службы. Когда паста выгорит полностью, ток лампы начинает падать, а напряжение, соответственно, возрастать. Это приводит к тому, что начинает постоянно срабатывать стартер — отсюда всем известное мигание вышедших из строя ламп. Электроды лампы постоянно разогреваются и в конце концов одна из нитей перегорает, это происходит примерно через 2 — 3 дня, в зависимости от производителя лампы. После этого минуту-две лампа горит без всяких мерцаний, но это последние минуты в ее жизни. В это время разряд происходит через остатки перегоревшего электрода, на котором уже нет пасты из щелочноземельных металлов, остался только вольфрам. Эти остатки вольфрамовой нити очень сильно разогреваются, из-за чего частично испаряются, либо осыпаются, после чего разряд начинает происходить за счет траверсы (это проволочка, к которой крепится вольфрамовая нить с активной массой), она частично оплавляется. После этого лампа вновь начинает мерцать. Если ее выключить, повторное зажигание будет невозможным. На этом все и закончится. Вышесказанное справедливо при использовании электромагнитных ПРА (балластов). Если же применяется электронный балласт, все произойдет несколько иначе. Постепенно выгорит активная масса электродов, после чего будет происходить все больший их разогрев, рано или поздно одна из нитей перегорит. Сразу же после этого лампа погаснет без мигания и мерцания за счет предусматривающей автоматическое отключение неисправной лампы конструкции электронного балласта.
Люминофоры и спектр излучаемого света

Типичный спектр люминесцентной лампы.
Многие люди считают свет излучаемый люминесцентными лампами грубым и неприятным. Цвет предметов освещенных такими лампами может быть несколько искажён. Отчасти это происходит из-за синих и зеленых линий в спектре излучения газового разряда в парах ртути, отчасти из-за типа применяемого люминофора.
Во многих дешевых лампах применяется галофосфатный люминофор, который излучает в основном жёлтый и синий свет, в то время как красного и зелёного излучается меньше. Такая смесь цветов глазу кажется белым, однако при отражении от предметов свет может содержать неполный спектр, что воспринимается как искажение цвета. Однако такие лампы как правило имеют очень высокую световую отдачу.
В более дорогих лампах используется «трехполосный» и «пятиполосный» люминофор. Это позволяет добиться более равномерного распределения излучения по видимому спектру, что приводит к более натуральному воспроизведению света. Однако такие лампы как правило имеют более низкую световую отдачу.
Также существуют люминисцентные лампы, предназначенные для освещения помещений, в которых содержатся птицы. Спектр этих ламп содержит ближний ультрафиолет, что позволяет создать более комфортное для них освещение, приблизив его к естественному, так как птицы, в отличие от людей, имеют четырехкомпонентное зрение.
Производятся лампы, предназначенные для освещения мясных прилавков в супермаркетах. Свет этих ламп имеет розовый оттенок, в результате такого освещения мясо приобретает более аппетитный вид, что привлекает покупателей[2].
Варианты исполнения
По стандартам лампы дневного света разделяются на колбные и компактные.
Колбные лампы
Советская люминесцентная лампа мощностью 20 Вт(«ЛД-20»). Современный европейский аналог этой лампы — T8 18W
Представляют собой лампы в виде стеклянной трубки. Различаются по диаметру и по типу цоколя, имеют следующие обозначения:
- T5 (диаметр 5/8 дюйма=1.59 см),
- T8 (диаметр 8/8 дюйма=2.54 см),
- T10 (диаметр 10/8 дюйма=3.17 см) и
- T12 (диаметр 12/8 дюйма=3.80 см).
Применение
Лампы такого типа часто можно увидеть в промышленных помещениях, офисах, магазинах на транспорте и т. д.
Компактные лампы
Универсальная лампа Osram для всех типов цоколей G24
Представляют собой лампы с согнутой трубкой. Различаются по типу цоколя на:
Выпускаются также лампы под стандартные патроны E27 и E14, что позволяет использовать их в обычных светильниках вместо ламп накаливания. Премуществом компактных ламп являются устойчивость к механическим повреждениям и небольшие размеры. Цокольные гнёзда для таких ламп очень просты для монтажа в обычные светильники, срок службы таких ламп составляет от 6000 до 15000 часов.
G23
У лампы G23 внутри цоколя расположен стартер, для запуска лампы дополнительно необходим только дроссель. Их мощность обычно не превышает 14 Ватт. Основное применение — настольные лампы, зачастую встречаются в светильниках для душевых и ванных комнат. Цокольные гнезда таких ламп имеют специальные отверстия для монтажа в обычные настенные светильники.
G24
Лампы G24Q1,G24Q2 и G24Q3 также имеют встроенный стартер, их мощность как правило от 11 до 36 Ватт. Применяются как в промышленных, так и в бытовых светильниках. Стандартный цоколь G24 можно крепить как шурупами, так и на купол (современные модели светильников).
Утилизация
Все люминесцентные лампы содержат ртуть (в дозах от 40 до 70 мг), ядовитое вещество. Эта доза может причинить вред здоровью, если лампа разбилась, и если постоянно подвергаться пагубному воздействию паров ртути, то они будут накапливаться в организме человека, нанося вред здоровью. По истечении срока службы лампу, как правило, выбрасывают куда попало. На проблемы утилизации этой продукции в России индивидуальные потребители не обращают внимания, а производители стремятся устраниться от проблемы. Существует несколько фирм по утилизации ламп, и крупные промышленные предприятия обязаны сдавать лампы на переработку.
Источники
Ссылки
Wikimedia Foundation. 2010.
dic.academic.ru
Люминесценция – Физическая энциклопедия
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (от
лат. lumen, род. п. luminis – свет и -escent – суффикс, означающий слабое действие)
– излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела
и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых
колебаний. Первая часть определения Л. отделяет её от теплового равновесного
излучения и указывает на то, что понятие Л. применимо только к совокупности
атомов (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному (отклонение
от равновесного состояния может заключаться в том, что одна термоди-намич. подсистема,
напр. ионы, имеет определ. темп-ру, а другая – валентные электроны – находится
в неравновесном состоянии). При сильном отклонении от равновесного состояния
говорить о тепловом излучении или Л. не имеет смысла. В видимой области спектра
тепловое излучение становится заметным только при темп-ре ~103-104 К, люминесцировать же в этой области тело может при любой темп-ре, поэтому Л.
часто наз. холодным свечением.
Вторая часть определения
– признак длительности – была введена С. И. Вавиловым, чтобы отделить Л. от
разл. видов рассеяния, отражения, парамет-рич. преобразования света, тормозного
и Черенкова – Вавилова излучений. В отличие от рассеяния света, при Л. между
поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность к-рых
больше периода световой волны. Однако критерий сравнения длительности этих процессов
с периодом световой волны недостаточен, чтобы, напр., отделить резонансное рассеяние
от т. н. резонансной флуоресценции (см. ниже). При большом времени жизни возбуждённого
состояния акт резонансного рассеяния длится долее периода световых колебаний,
как и процессов когерентного испускания света, системой атомов (см. Фотонное
эхо). Однако в этих процессах сохраняются определ. соотношения между фазами
поглощённой и испущенной световых волн, в то время как при Л. эта корреляция
утрачивается. Поэтому целесообразно отделять Л. от др. процессов по времени
фазовой релаксации поляризации среды.
Л. в природе – северное
сияние, свечение нек-рых насекомых, минералов, гниющего дерева – наблюдалась
давно, однако систематически Л. изучается с 17 в. Л.- квантовый процесс, происходит
при квантовых переходах в атомах, молекулах, кристаллах.
Виды люминесценции. По
виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), радиолюминесценцию
(возбуждение проникающей радиацией; к ней, в частности, относятся рентгено-,
катодо-, ионо- и a-люминесценции), электролюминесценцию (возбуждение электрич.
полем), кандолюминесценцию (возбуждение при механич. воздействиях, напр. при
разрушении кристаллич. решётки), хемилюминесценцию (возбуждение при хим. реакции),
в частности биолюминесценцию, радикалорекомбинационную Л., лиолюминесценцию
(возбуждение при растворении кристаллов).
По длительности свечения
различают флуоресценцию (быстрозатухающую Л.) и фосфоресценцию (длительная Л.).
Это деление условное, оно зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.
Иногда термины “флуоресценция” и “фосфоресценция” используют,
чтобы отличить Л., происходящую при переходах с синглетных уровней, от переходов,
происходящих с метастабильных триплетных уровней.
По механизму элементарных
процессов различают резонансную, спонтанную, метастабильную, или вынужденную,
и рекомбинационную Л.
Кроме способа возбуждения
к осн. характеристикам Л. относятся энергетич. и квантовый выход Л., кинетика
Л., спектральный состав свечения и возбуждающего света, механизм преобразования
энергии.
Люминесцировать могут вещества
во всех агрегатных состояниях – газы и пары, растворы органич. веществ, стёкла,
кристаллич. вещества; осн. условие – наличие дискретного спектра. Вещества с
непрерывным энергетич. спектром (напр., металлы в конденсированном состоянии)
не люминесцируют, т. к. в них энергия возбуждения непрерывным образом переходит
в теплоту. Кроме того, для возникновения Л. вероятность излучат. переходов должна
превышать вероятность безызлучательного. Соотношение между этими вероятностями
определяет эффективность Л. Интенсивность Л. зависит от интенсивности возбуждения,
поэтому не может служить характеристикой Л. Более однозначная характеристика
– выход Л. – отношение энергии Л. к поглощённой энергии возбуждения (при фотолюминесценции
– квантовый выход Л.- отношение числа испущенных и поглощённых квантов света).
Тушение люминесценции.
Повышение вероятности безызлучательных переходов влечёт за собой тушение Л.
Эта вероятность зависит от мн. факторов, возрастает, напр., при повышении темп-ры
(температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное
тушение) или примесей (примесное тушение). Тушение Л. зависит как от природы
люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внеш. условий.
При низком давлении люминесцируют
пары металлов, благородные газы, пары мн. органич. веществ. В достаточно разреженных
атомных парах, когда время между соударениями больше времени жизни возбуждённого
состояния, выход Л. близок к единице. При столкновениях энергия возбуждения
может переходить в кине-тич. энергию атомов, что уменьшает выход Л. В молекулярных
парах энергия электронного возбуждения может безызлучательно переходить в колебательно-вращательную
энергию молекул, к-рая при соударениях переходит в кинетич. энергию. Такие процессы
яасто приводят к полному тушению Л.
В конденсированных средах
ещё более вероятны безызлучат. переходы энергии электронного возбуждения в колебательную
и распределение её между мн. молекулами в результате их взаимодействия, что
приводит систему к состоянию термодинамич. равновесия. Поэтому Л. наблюдается
не у всех веществ, а лишь у тех, для к-рых по тем или иным причинам отношение
вероятностей излучат. и безызлучат. переходов высоко. У специально приготовленных
ярко люминесцирующих веществ – люминофоров – квантовый выход фотолюминесценции
составляет десятки процентов, а у нек-рых приближается к единице.
В жидком состоянии люминесцируют
растворы органич. веществ с цепями сопряжённых двойных связей, в т. ч. большинства
ароматич. соединений (некрые из них – стильбен, антрацен и др. – способны люминесцировать
и в кристаллич. состоянии), растворы ураниловых и платиносинеродистых солей,
нек-рых солей редкоземельных и переходных металлов (примеси этих солей в кристаллич.
и стеклообразных матрицах также способны к Л.). Люминесцируют нек-рые щёлочно-галоидные
кристаллы, а также кристаллы групп
(напр., ZnS) и
особенно кристаллы, содержащие примеси-активаторы (см. Кристаллофосфоры).
Механизм и свойства
люминесценции. При возбуждении Л. атом (молекула), поглощая энергию, переходит
с основного уровня энергии 1 (рис. 1) на возбуждённый уровень 3. В
атомных парах (Hg, Na, Cd и др.), нек-рых простых молекулах и в примесных атомах
Л. может происходить непосредственно при переходе 31.
В этом случае частоты Л.
и возбуждающего света совпадают, а Л. наз. резонансной. При взаимодействии с
окружающими атомами возбуждённый атом может передать им часть энергии и перейти
на уровень 2, при излучат. переходе с к-рого и происходит Л., наз. спонтанной.
Как правило, уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3, часть энергии
при возбуждении теряется на тепло, а длина волны испущенного света больше, чем
поглощённого (стоксова люминесценция; см. Стокса правило ).Возможны и
процессы, когда излучающий атом получает дополнит. энергию от др. атомов; тогда
испущенный квант может иметь меньшую длину волны (антистоксова Л.). Эта добавочная
энергия может быть как энергией теплового движения атомов, так и результатом
суммирования энергии возбуждения – передачи энергии, поглощённой неск. атомами,
одному излучающему атому (см. Кооперативная люминесценция).
Рис. 1. Схема квантовых
переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 – основной уровень
энергии; 2 – уровень испускания; 3 – уровень возбуждения. Пунктирной
линией обозначен переход, соответствующий резонансной люминесценции, волнистой
– безызлучательный переход.
В нек-рых случаях атом
(молекула), прежде чем перейти на уровень испускания 2 (рис. 2), оказывается
на промежуточном метастабильном уровне 4 и для перехода на уровень 2 ему необходимо сообщить дополнит. энергию, напр. энергию теплового движения
или света. Л., возникающая при таких процессах, наз. метастабильной (вынужденной
или стимулированной).
Рис. 2. Схема квантовых
переходов при мстастабильной (стимулированной) люминесценции: 1, 2, 3 – то
же, что на рис. 1; 4 – метастабильный уровень.
В молекулах мн. органич.
веществ метастабильным уровнем наиб. часто служит триплетный. В этих молекулах
наблюдается как быстрозатухающая Л., соответствующая переходам между синглетными
уровнями, так и более длительная Л.- с участием триплетных уровней. Во мн. веществах
триплет-синглетный переход также является излучательным, это приводит к появлению
в спектре Л. дополнительной, более длинноволновой полосы.
При спонтанной Л. уровни 2 и 3 могут относиться к одному и тому же электронному состоянию,
но к различным колебат. состояниям. Время колебат. релаксации ~10-11-10-13 с, т. е. существенно меньше времени жизни возбуждённого электронного состояния.
Т. о., за время, много меньшее времени высвечивания Л., в системе успевает установиться
термодинамич. равновесие по колебат. степеням свободы. Это равновесное распределение
и определяет спектральный состав полосы Л. В этом случае говорят о независимости
спектра фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света, а для определ.
электронного состояния спектры поглощения и Л. зеркально симметричны относительно
частоты чисто электронного перехода (см. Лёвшина правило).
При наблюдении Л. за очень
короткие промежутки времени, когда в веществе ещё не установилось термодинамич.
равновесие, можно обнаружить, что спектр Л. отличается от равновесного (см. Горячая люминесценция ).Ширина спектральных полос Л. зависит от размеров
молекул, агрегатного состояния, темп-ры и имеет
значение (в волновых числах) от 10 -3 (Л. атомов в атомных пучках)
и единиц см-1 (Л. примесей редкоземельных элементов в кристаллах)
до 103 см-1 (Л. растворов сложных органич. молекул).
Уровень испускания может
принадлежать как тому же атому (молекуле), к-рый поглотил энергию возбуждения
(такие переходы называются внутрицентровыми), так и др. частице. Передача энергии
др. атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах,
при процессах ионизации и рекомбинации, индуктивно-резонансным или обменным
путём, при непосредственном столкновении возбуждённого атома с невозбуждённым.
Из-за малой концентрации атомов в разреженных газах процессы резонансной и обменной
передачи энергии в них играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных
средах, где энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний
ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится передача энергии с помощью
электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (экситонов). Если заключит.
актом передачи энергии является рекомбинация (напр., электронов и ионов или
электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс Л. наз. рекомбинационной.
В реальных кристаллах необходимо
учитывать происходящие в них промежуточные процессы. Упрощённая схема переходов
в кристаллофосфорах представлена на рис. 3. Между энергетическими зонами-валентной
(1) и проводимости (3)расположены локальные уровни энергии, связанные
с атомами примесей или дефектами решётки. Если переходы между уровнями локального
центра сопровождаются излучением, то такие центры наз. центрами свечения или
центрами Л. (уровни 2 и 4). Помимо центров свечения примеси и
др. дефекты решётки могут создавать ловушки (5)электронов и центры безызлучат.
рекомбинации (6)(центры тушения). Поглощение света при фотолюминесценции
или электронный удар при электролюминесценции переводит электроны из валентной
зоны или центра Л. в зону проводимости (переходы а к б соответственно).
При межзонном возбуждении дырка из валентной зоны может уйти на центр Л. (в).
В зоне проводимости электроны диффундируют, оседая на т. н. мелких ловушках
и затем термически высвобождаясь из них (переходы г и д соответственно).
Далее они могут возвратиться на ионизованный центр Л. (г) и при рекомбинации
испустить квант света.
Рис. 3. Схема переходов
при люминесценции кристаллофосфо-ров: 1 – валентная зона; 2 и 4 – уровни центра люминесценции; 3 – зона проводимости; 5 – ловушки электронов; 6 – уровень безызлучательной рекомбинации. Переходы а и б соответствуют возбуждению люминесценции, в – ионизация
центра дыркой, г и д – оседание электронов на ловушках и их освобождение.
В чистых кристаллах с малым
кол-вом примесей наблюдаются также полосы экс и тонной Л., соответствующие рекомбинации
экситонов. В нек-рых кристаллах возможно наблюдение т. н. краевой Л., соответствующей
непосредственной межзонной рекомбинации электронов и дырок. В процессе миграции
электронов по зоне проводимости может возникать их безызлучат. рекомбинация
с центрами тушения (6), захватившими дырки из валентной зоны.
Кинетика люминесценции.
Кинетика затухания спонтанной Л. в простейшем случае, когда можно пренебречь
временем колебат. релаксации и малы вероятности безызлучат. переходов, описывается
экспоненциальным законом:
где I0 и I – интенсивности Л. соответственно в нач. момент времени и через время t; характеризует
ср. время жизни возбуждённого состояния, равное обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени (см. Эйнштейна коэффициенты). Если квантовый выход Л. меньше единицы, то,
где q – вероятность безызлучат. потери энергии электронного возбуждения.
В этом случае экспоненциальный закон затухания сохраняется только при q=const.
Когда q оказывается зависящим от времени (напр., если тушение определяется
диффузионным сближением молекул люминесцирующего вещества и тушителя при индуктивно-резонансном
или обменном механизме передачи энергии; см. Перенос энергии ),затухание
Л. не является экспоненциальным. Отклонение от экспоненциальной зависимости
может возникать также при Л. вещества большой толщины, когда спектры Л. и поглощения
перекрываются; тогда явления реабсорбции и переизлучения (см. Перенос излучения)приводят к затягиванию Л. При большой мощности возбуждения может возникнуть
инверсия населённости в веществе, когда на нижних колебат. уровнях возбуждённого
электронного состояния оказывается больше частиц, чем на колебат. уровнях осн.
электронного состояния. В этом случае наблюдается эффект усиления света, которое
приводит к изменению спектрального состава Л., её яркости, кинетики и угл. распределения.
Такая Л. наз. суперлюминесценцией.
Кинетика метастабильной
Л. после прекращения возбуждения в случае с одним метастабильным уровнем определяется
суммой двух экспонент:
причём времена жизни
и на уровнях зависят
от вероятностен излучат. и безызлучат. переходов, а предэкспоненциальные множители С1 и С2 – кроме того, и от нач. состояния
молекул. Вероятность W безызлучат. перехода с метастабильного уровня 4 на уровень испускания 2 при поглощении энергии теплового движения зависит
от абс. темп-ры Т:
где
– глубина метастабильного уровня 4 относительно уровня 2. В связи
с этим время затухания метастабильной Л. оказывается резко зависящим от темп-ры,
в отличие от спонтанной, в к-рой температурная зависимость проявляется только
через тушение.
В простейшем случае кинетика
рекомбинационной Л. описывается ур-нием бимолекулярной реакции, решение к-рого
приводит к гиперболич. закону затухания:
(р – постоянная).
Кинетика Л. кристаллофосфоров
сложна и определяется вероятностями излучат. и безызлучат. переходов, вероятностями
захвата и освобождения электронов и дырок ловушками. Во мн. случаях в широком
диапазоне времён кинетика затухания Л. аппроксимируется гиперболой Беккереля:
где
При включении возбуждающего света наблюдаются процессы нарастания яркости Л.,
связанные с накоплением электронов на ловушках. В зависимости от условий, в
частности от глубины ловушек и темп-ры,
затухание Л. кристаллофосфоров может продолжаться от ~10-8 с до неск.
часов. Если происходят процессы тушения, то сокращается время затухания Л. и
уменьшается её выход.
При изучении Л. кристаллофосфоров
необходимо учитывать также освобождение электронов из ловушек под действием
возбуждающего света (т. н. высвечивающее действие света). Запасённая электронам”
на ловушках энергия (запасённая светосумма) может быть освобождена при нагревании
кристаллофосфора. Метод термовысвечивания применяется для исследования энергетич.
спектра уровней захвата. Освобождение ИК-светом электронов из ловушек предварительно
возбуждённого кристаллофосфора используется для создания вспышечных фосфоров,
предназначенных для визуализации ИК-света (см. Сенсибилизированная люминесценция).
Исследование кинетики Л.
позволяет судить о вероятностях переходов, процессах миграции энергии н процессах
взаимодействия атомов и молекул. Кинетика Л. изучается с помощью спектрофлуориметров.
Совр. спектрофлуориметры, основанные на высокочастотной модуляции возбуждающего
света или использующие лазеры с пикосекундной длительностью возбуждающих импульсов
света, имеют временное разрешение в неск. пикосекунд. С их помощью удаётся исследовать
процессы внутримолекулярной релаксации колебат. энергии.
Применения люминесценции.
Исследование спектров Л. и спектров возбуждения Л. является составной частью спектроскопии и даёт информацию об энергетич. спектре веществ. Наряду
с обычными задачами спектроскопии при исследовании Л. важным является измерение
выхода Л.
По поляризации Л. можно
определить ориентацию и мультипольность испускающих и поглощающих атомных и
молекулярных систем н получить информацию о процессах передачи энергии между
ними (см. Поляризованная люминесценция).
Люминесцентные методы относятся
к наиб. важным в физике твёрдого тела. При изучении кристаллофосфоров параллельно
сравнивают их Л. и проводимость. Биолюминесценция позволяет получать информацию
о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне.
Люминесцирующие вещества
являются активной средой лазеров. Яркость Л. и её высокий энергетич. выход для
ряда веществ позволили создать нетепловые источники света (газоразрядные и люминесцентные
лампы) с высоким кпд. Яркая Л. ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения
малых кол-в примесей и сортировки по их Л. и изучение смесей, напр. нефти; чувствительность
совр. флуоресцентного анализа позволяет детектировать отд. ионы (см. Люминесцентный
анализ).
Катодолюминесценция лежит
в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов и т. д. Мн.
полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции; в рентгеноскопии
используется рентгенолюминесценция. В сцинтилляционных детекторах использована
радиолюминесценция. Л. применяется в дефектоскопии, криминалистике, люминесцентными
красками окрашивают ткани, дорожные знаки, отбеливают бумагу и т. д.
Лит.: Левшин В.
Л., Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ, М.- Л., 1951; Вавилов С. И.,
Собр. соч., т. 2, М., 1952, с. 20, 28, 29; Антонов – Романовекий В. В., Кинетика
фотолюминесценции кристаллофосфоров, М., 1966; Гурвич А. М., Введение в физическую-химию
кристаллофосфоров, 2 изд., М., 1982: Агранович В. М., Галанин М. Д., Перенос
энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, М.. 1978.
Э. Л. Свириденков.
Предметный указатель >>
www.femto.com.ua
люминесценция – это… Что такое люминесценция?
ЛЮМИНЕСЦЕ́НЦИЯ -и; ж. [от лат. lumen (luminis) – свет и escentia – суффикс, обозначающий слабое действие] Физ. Свечение газа, жидкости или твёрдого тела, обусловленное не нагревом тела, а нетепловым возбуждением его атомов и молекул.
(от лат. lumen, род. п. luminis — свет и –escent — суффикс, означающий слабое действие), свечение веществ, избыточное над их тепловым излучением при данной температуре и возбуждённое какими-либо источниками энергии. Возникает под действием света, радиоактивного и рентгеновского излучений, электрического поля, при химических реакциях и при механических воздействиях. Примеры люминесценции — свечение гниющего дерева, некоторых насекомых, экрана телевизора. По механизму различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценцию, по длительности — флуоресценцию (кратковременную люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию).
ЛЮМИНЕСЦЕ́НЦИЯ (от лат. lumen, родительный падеж luminis — свет и -escent — суффикс, означающий слабое действие), свечение, избыточное над тепловым излучением тела и продолжающееся после прекращения возбуждения в течение времени, значительно превышающего период световой волны (по определению С. И. Вавилова (см. ВАВИЛОВ Сергей Иванович)). Т. е. люминесценция — процесс неравновесный и не относится к тепловому равновесному излучению тел. Но люминесценция не относится и к таким практически безинерционным неравновесным процессам, как отражение и рассеяние света и тормозное излучение (см. ТОРМОЗНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ). Для наблюдения люминесценции вещество необходимо вывести из состояния термодинамического равновесия, т. е. возбудить. При люминесценции акты возбуждения и излучения света разделены во времени промежуточными процессами, что обусловливает относительно длительное время существования свечения вещества после прекращения возбуждения.Вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами (см. ЛЮМИНОФОРЫ). Неорганические люминофоры часто называют фосфорами, а в том случае, когда они имеют кристаллическую структуру — кристаллофосфорами (см. КРИСТАЛЛОФОСФОРЫ).
Виды люминесценции
По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию). Деление это условное, так как нельзя указать строго определенной временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.
В зависимости от вида возбуждения люминофора различают фотолюминесценцию (см. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ) (возбуждение светом), катодолюминесценцию (см. КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ) (возбуждение ускоренным потоком электронов), электролюминесценцию (см. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ) (свечение под действием электрического поля), рентгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновским излучением), радиолюминесценцию ( возбуждение a- и b-частицами, протонами, осколками ядерного деления), хеми (см. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ)- и биолюминесценцию (см. БИОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ), при которых излучение света сопровождает химическую реакцию, лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов) кандолюминесценцию (возбуждение при механических воздействиях, например, при разрушении кристаллической решетки).
В зависимости от механизмов элементарных процессов при люминесценции различают резонансную, спонтанную, метастабильную, или вынужденную, и рекомбинационную люминесценции.
Механизмы люминесценции
Люминесценция, по сути, процесс выделения полученной веществом предварительно при переходе в неравновесное состояние избыточной энергии. При возбуждении люминесценции атом (молекула), поглощая энергию, переходит с основного уровня энергии на возбужденный уровень. Если при люминесценции происходит обратный переход из возбужденного состояния в основное, частоты люминесценции и возбуждающего света совпадают, то наблюдается резонансная люминесценция.
При взаимодействии с окружающими атомами возбужденный атом может передать им часть энергии и перейти на промежуточный уровень, при излучательном переходе с которого происходит люминесценция, называемая спонтанной.
Такие переходы происходят самопроизвольно. При спонтанных переходах испускание фотонов не зависит от внешних воздействий на систему, поэтому спонтанное излучение является некогерентным. Под действием внешнего электромагнитного поля определенной частоты могут происходить квантовые переходы соответствующие частоте возбуждающего излучения. Это вынужденное или стимулированное излучение, которое является когерентным.
Механизм люминесценции в твердом теле, например, в полупроводнике, может различаться в зависимости от того, происходит ли она внутри примесного центра или с участием электронной подсистемы всего кристалла.
Уровень испускания может принадлежать тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (такие переходы называются внутрицентровыми). При внутрицентровой люминесценции все процессы поглощения энергии и испускания фотонов происходят внутри ионов-активаторов, а кристаллическая решетка играет пассивную роль. Переход энергии квантов люминесценции соответствует разнице энергетических уровней электрона до и после излучательного перехода или может отличаться от нее на энергию фононов, возникших в процессе рекомбинации. При возбуждении люминесценции атом (или молекула) поглощает энергию, ее собственный уровень энергии изменяется. Если процесс люминесценции испускание энергии происходит непосредственно тем же атомом, который поглотил энергию возбуждения, то происходит внутрицентровая люминесценция. В этом случае возбуждение люминофора не сопровождается ионизацией центра свечения, поскольку и основному и возбужденному состоянию активного иона соответствуют локальные уровни, лежащие внутри запрещенной зоны. Такой механизм люминесценции характерен для материалов с большой шириной запрещенной зоны (см. ЗАПРЕЩЕННАЯ ЗОНА), например, в ZnS, легированном Mn, в Al2O3, легированном Cr, в Y3Al5O12, легированном Nd.
При участии электронной подсистемы в процессе люминесценции имеет место рекомбинационное излучение. Передача энергии другим атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации, обменным путем, при непосредственном столкновении возбужденного атома с невозбужденным. Определяющей в кристаллах становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар и заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (например, электронов и ионов или электронов и дырок). Рекомбинационная люминесценция характерна для полупроводниковых кристаллов. Излучение кванта света из полупроводника может происходить в результате межзонной рекомбинации, т. е. при переходе электронов из зоны проводимости в валентную зону, рекомбинации экситонов (см. ЭКСИТОН) или при участии рекомбинационных ловушек. Очень часто в полупроводниках преобладает безызлучательная рекомбинация, когда освобождаемая энергия в виде теплоты передается кристаллической решетке.
Основные закономерности излучательной рекомбинации носителей определяются законами сохранения энергии и импульса.
Механизмы, аналогичные внутрицентровому поглощению света, получили название мономолекулярной и метастабильной люминесценции. Мономолекулярная люминесценция представляет собой свечение при обратном переходе электрона с возбужденного уровня на основной. Если на возбужденный центр одновременно действуют еще какие-либо внешние факторы, то имеет место метастабильная люминесценция. При метастабильной (вынужденной или стимулированной) люминесценции атом (молекула) прежде, чем перейти на уровень испускания, оказывается на промежуточном уровне, и чтобы осуществился переход на уровень испускания, ему надо сообщить дополнительную энергию, например энергию теплового движения или света.
Свойства люминесценции
Процессы, связанные с образованием центров свечения и механизмы люминесценции очень разнообразны. Люминесцентные свойства твердых тел во многом определяются концентрацией примесей и дефектов структуры. Примесные атомы, образующие локальные уровни в запрещенной зоне кристаллов, отвечающие за свечение материала, называются активаторами люминесценции. Часто спектр вводимого активатора определяет спектр свечения люминофора. Во многих случаях точечные дефекты могут быть многозарядными, кроме этого при высоких концентрациях точечные дефекты могут образовывать ассоциаты или комплексы, которые тоже могут являться центрами свечения. Механизмы излучения также многообразны.
Мономолекулярная и метастабильная люминесценция проявляются в кристаллах рубина Al2O3, легированных хромом (часть атомов алюминия замещена атомами хрома). Переходы электронов внутри уровней, принадлежащих Cr3+, обусловливают две линии излучения, которые беспрепятственно выводятся из широкозонного кристалла Al2O3. Это явление используется в лазерах (см. ЛАЗЕР).
В полупроводниках более важную роль играет рекомбинационное излучение, которое происходит как непосредственно между электронами зоны проводимости и дырками валентной зоны, так и с участием примесных центров. Краевой люминесценцией в полупроводниках называют межзонное излучение с энергией квантов, равной ширине запрещенной зоны. Если в спектре люминесценции наблюдаются полосы с энергией менее ширины запрещенной зоны, то их происхождение связано с рекомбинацией через локальные центры, так как примесные атомы образуют локальные уровни. Такая люминесценция является примесной. Излучение может быть за счет внутрицентровой люминесценции, за счет излучательной рекомбинации носителей заряда в донорно-акцепторных парах, может осуществляться рекомбинационная люминесценция с участием одной из зон, может происходить излучательный распад свободных экситонов (в соединения А2В6), и экситонов, связанных с мелкими донорами, люминесценция экситонов, локализованная на электронных ловушках и т. д. Экситонная люминесценция наблюдается также в чистых кристаллах с малым количеством примеси и соответствует рекомбинации экситонов.
На характер спектра излучения вещества помимо типа и концентрации дефектов в нем влияют такие внешние факторы, как температура, уровень возбуждения образца, наличие деформаций, электрических и магнитных полей и т. д.
Количественно люминесценция, как и любое электромагнитное излучение, характеризуется интенсивностью — числом квантов (энергией), излучаемой с единицы поверхности кристалла в единицу времени. Эффективность преобразования разных видов энергии в излучение при люминесценции характеризуют энергетическим выходом (КПД), который определяется как отношение излученной энергии к поглощенной за то же время:
h= Еизл/Епогл
Интенсивность люминесценции зависит от относительного вклада излучательной и безызлучательной рекомбинации, поэтому ни интенсивность люминесценции, ни площадь пика примесной люминесценции не являются величинами, пропорциональными концентрации примесных центров. Определение природы центров свечения в кристаллах является очень сложной задачей. Обычно параллельно с термовысвечиванием используется электронный парамагнитный резонанс.
Тушение люминесценции
Повышение вероятности безызлучательных переходов приводит к тушению люминесценции. Тушение люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внешних условий.
В кристаллах тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда. В ряде случаев наблюдается концентрационное тушение люминесценции, возникающее при увеличении концентрации центров свечения. Причиной его возникновения является то обстоятельство, что при больших концентрациях центров свечения, когда они располагаются близко друг от друга, между ними может возникнуть взаимодействие, в результате которого вероятность излучательного перехода уменьшится. Тушителями люминесценции могут быть некоторые точечные дефекты (некоторые примеси в кристаллах), а также радиационные дефекты. В этом случае тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда.
Применение люминесценции
Спектральный анализ люминесценции является методом исследования полупроводников и диэлектриков. Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции (поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем) позволяет исследовать спектр энергетического состояния вещества, пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии и т. д. Характер спектра излучения кристаллов зависит от очень многих факторов, от типа и концентрации дефектов, температуры, уровня возбуждения, наличия деформаций, электрических и магнитных полей. Все это позволяет использовать спектральный анализ люминесценции в качестве метода исследования кристаллов.
Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов. Полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции, в рентгеноскопии использую рентгенолюминесценцию. В сцинтилляционных детекторах (см. СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР) используется радиолюминесценция — свечение сцинтилляторов под воздействием радиационного облучения, и т. д.
dic.academic.ru
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ – это… Что такое ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ?
(от лат. lumen, род. п. luminis – свет и -escent – суффикс, означающий слабое действие) – излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения Л. отделяет её от теплового равновесного излучения и указывает на то, что понятие Л. применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному (отклонение от равновесного состояния может заключаться в том, что одна термоди-намич. подсистема, напр. ионы, имеет определ. темп-ру, а другая – валентные электроны – находится в неравновесном состоянии). При сильном отклонении от равновесного состояния говорить о тепловом излучении или Л. не имеет смысла. В видимой области спектра тепловое излучение становится заметным только при темп-ре ~103-104 К, люминесцировать же в этой области тело может при любой темп-ре, поэтому Л. часто наз. холодным свечением.
Вторая часть определения – признак длительности – была введена С. И. Вавиловым, чтобы отделить Л. от разл. видов рассеяния, отражения, парамет-рич. преобразования света, тормозного и Черенкова – Вавилова излучений. В отличие от рассеяния света, при Л. между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность к-рых больше периода световой волны. Однако критерий сравнения длительности этих процессов с периодом световой волны недостаточен, чтобы, напр., отделить резонансное рассеяние от т. н. резонансной флуоресценции (см. ниже). При большом времени жизни возбуждённого состояния акт резонансного рассеяния длится долее периода световых колебаний, как и процессов когерентного испускания света, системой атомов (см. Фотонное эхо). Однако в этих процессах сохраняются определ. соотношения между фазами поглощённой и испущенной световых волн, в то время как при Л. эта корреляция утрачивается. Поэтому целесообразно отделять Л. от др. процессов по времени фазовой релаксации поляризации среды.
Л. в природе – северное сияние, свечение нек-рых насекомых, минералов, гниющего дерева – наблюдалась давно, однако систематически Л. изучается с 17 в. Л.- квантовый процесс, происходит при квантовых переходах в атомах, молекулах, кристаллах.
Виды люминесценции. По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией; к ней, в частности, относятся рентгено-, катодо-, ионо- и a-люминесценции), электролюминесценцию (возбуждение электрич. полем), кандолюминесценцию (возбуждение при механич. воздействиях, напр. при разрушении кристаллич. решётки), хемилюминесценцию (возбуждение при хим. реакции), в частности биолюминесценцию, радикалорекомбинационную Л., лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов).
По длительности свечения различают флуоресценцию (быстрозатухающую Л.) и фосфоресценцию (длительная Л.). Это деление условное, оно зависит от временного разрешения регистрирующих приборов. Иногда термины “флуоресценция” и “фосфоресценция” используют, чтобы отличить Л., происходящую при переходах с синглетных уровней, от переходов, происходящих с метастабильных триплетных уровней.
По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, метаcтабильную, или вынужденную, и рекомбинационную Л.
Кроме способа возбуждения к осн. характеристикам Л. относятся энергетич. и квантовый выход Л., кинетика Л., спектральный состав свечения и возбуждающего света, механизм преобразования энергии.
Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях – газы и пары, растворы органич. веществ, стёкла, кристаллич. вещества; осн. условие – наличие дискретного спектра. Вещества с непрерывным энергетич. спектром (напр., металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют, т. к. в них энергия возбуждения непрерывным образом переходит в теплоту. Кроме того, для возникновения Л. вероятность излучат. переходов должна превышать вероятность безызлучательного. Соотношение между этими вероятностями определяет эффективность Л. Интенсивность Л. зависит от интенсивности возбуждения, поэтому не может служить характеристикой Л. Более однозначная характеристика – выход Л. – отношение энергии Л. к поглощённой энергии возбуждения (при фотолюминесценции – квантовый выход Л.- отношение числа испущенных и поглощённых квантов света).
Тушение люминесценции. Повышение вероятности безызлучательных переходов влечёт за собой тушение Л. Эта вероятность зависит от мн. факторов, возрастает, напр., при повышении темп-ры (температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Тушение Л. зависит как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внеш. условий.
При низком давлении люминесцируют пары металлов, благородные газы, пары мн. органич. веществ. В достаточно разреженных атомных парах, когда время между соударениями больше времени жизни возбуждённого состояния, выход Л. близок к единице. При столкновениях энергия возбуждения может переходить в кине-тич. энергию атомов, что уменьшает выход Л. В молекулярных парах энергия электронного возбуждения может безызлучательно переходить в колебательно-вращательную энергию молекул, к-рая при соударениях переходит в кинетич. энергию. Такие процессы яасто приводят к полному тушению Л.
В конденсированных средах ещё более вероятны безызлучат. переходы энергии электронного возбуждения в колебательную и распределение её между мн. молекулами в результате их взаимодействия, что приводит систему к состоянию термодинамич. равновесия. Поэтому Л. наблюдается не у всех веществ, а лишь у тех, для к-рых по тем или иным причинам отношение вероятностей излучат. и безызлучат. переходов высоко. У специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ – люминофоров – квантовый выход фотолюминесценции составляет десятки процентов, а у нек-рых приближается к единице.
В жидком состоянии люминесцируют растворы органич. веществ с цепями сопряжённых двойных связей, в т. ч. большинства ароматич. соединений (некрые из них – стильбен, антрацен и др. – способны люминесцировать и в кристаллич. состоянии), растворы ураниловых и платиносинеродистых солей, нек-рых солей редкоземельных и переходных металлов (примеси этих солей в кристаллич. и стеклообразных матрицах также способны к Л.). Люминесцируют нек-рые щёлочно-галоидные кристаллы, а также кристаллы групп (напр., ZnS) и особенно кристаллы, содержащие примеси-активаторы (см. Кристаллофосфоры).
Механизм и свойства люминесценции. При возбуждении Л. атом (молекула), поглощая энергию, переходит с основного уровня энергии 1 (рис. 1) на возбуждённый уровень 3. В атомных парах (Hg, Na, Cd и др.), нек-рых простых молекулах и в примесных атомах Л. может происходить непосредственно при переходе 31.
В этом случае частоты Л. и возбуждающего света совпадают, а Л. наз. резонансной. При взаимодействии с окружающими атомами возбуждённый атом может передать им часть энергии и перейти на уровень 2, при излучат. переходе с к-рого и происходит Л., наз. спонтанной. Как правило, уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3, часть энергии при возбуждении теряется на тепло, а длина волны испущенного света больше, чем поглощённого (стоксова люминесценция; см. Стокса правило). Возможны и процессы, когда излучающий атом получает дополнит. энергию от др. атомов; тогда испущенный квант может иметь меньшую длину волны (антистоксова Л.). Эта добавочная энергия может быть как энергией теплового движения атомов, так и результатом суммирования энергии возбуждения – передачи энергии, поглощённой неск. атомами, одному излучающему атому (см. Кооперативная люминесценция).
Рис. 1. Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 – основной уровень энергии; 2 – уровень испускания; 3 – уровень возбуждения. Пунктирной линией обозначен переход, соответствующий резонансной люминесценции, волнистой – безызлучательный переход.
В нек-рых случаях атом (молекула), прежде чем перейти на уровень испускания 2 (рис. 2), оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 и для перехода на уровень 2 ему необходимо сообщить дополнит. энергию, напр. энергию теплового движения или света. Л., возникающая при таких процессах, наз. метастабильной (вынужденной или стимулированной).

Рис. 2. Схема квантовых переходов при мстастабильной (стимулированной) люминесценции: 1, 2, 3 – то же, что на рис. 1; 4 – метастабильный уровень.
В молекулах мн. органич. веществ метастабильным уровнем наиб. часто служит триплетный. В этих молекулах наблюдается как быстрозатухающая Л., соответствующая переходам между синглетными уровнями, так и более длительная Л.- с участием триплетных уровней. Во мн. веществах триплет-синглетный переход также является излучательным, это приводит к появлению в спектре Л. дополнительной, более длинноволновой полосы.
При спонтанной Л. уровни 2 и 3 могут относиться к одному и тому же электронному состоянию, но к различным колебат. состояниям. Время колебат. релаксации ~10-11-10-13 с, т. е. существенно меньше времени жизни возбуждённого электронного состояния. Т. о., за время, много меньшее времени высвечивания Л., в системе успевает установиться термодинамич. равновесие по колебат. степеням свободы. Это равновесное распределение и определяет спектральный состав полосы Л. В этом случае говорят о независимости спектра фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света, а для определ. электронного состояния спектры поглощения и Л. зеркально симметричны относительно частоты чисто электронного перехода (см. Лёвшина правило).
При наблюдении Л. за очень короткие промежутки времени, когда в веществе ещё не установилось термодинамич. равновесие, можно обнаружить, что спектр Л. отличается от равновесного (см. Горячая люминесценция). Ширина спектральных полос Л. зависит от размеров молекул, агрегатного состояния, темп-ры и имеет значение (в волновых числах) от 10 -3 (Л. атомов в атомных пучках) и единиц см -1 (Л. примесей редкоземельных элементов в кристаллах) до 103 см -1 (Л. растворов сложных органич. молекул).
Уровень испускания может принадлежать как тому же атому (молекуле), к-рый поглотил энергию возбуждения (такие переходы называются внутрицентровыми), так и др. частице. Передача энергии др. атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации, индуктивно-резонансным или обменным путём, при непосредственном столкновении возбуждённого атома с невозбуждённым. Из-за малой концентрации атомов в разреженных газах процессы резонансной и обменной передачи энергии в них играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах, где энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (экситонов). Если заключит. актом передачи энергии является рекомбинация (напр., электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс Л. наз. рекомбинационной.
В реальных кристаллах необходимо учитывать происходящие в них промежуточные процессы. Упрощённая схема переходов в кристаллофосфорах представлена на рис. 3. Между энергетическими зонами-валентной (1) и проводимости (3 )расположены локальные уровни энергии, связанные с атомами примесей или дефектами решётки. Если переходы между уровнями локального центра сопровождаются излучением, то такие центры наз. центрами свечения или центрами Л. (уровни 2 и 4). Помимо центров свечения примеси и др. дефекты решётки могут создавать ловушки (5 )электронов и центры безызлучат. рекомбинации (6 )(центры тушения). Поглощение света при фотолюминесценции или электронный удар при электролюминесценции переводит электроны из валентной зоны или центра Л. в зону проводимости (переходы а к б соответственно). При межзонном возбуждении дырка из валентной зоны может уйти на центр Л. (в). В зоне проводимости электроны диффундируют, оседая на т. н. мелких ловушках и затем термически высвобождаясь из них (переходы г и д соответственно). Далее они могут возвратиться на ионизованный центр Л. (г) и при рекомбинации испустить квант света.
Рис. 3. Схема переходов при люминесценции кристаллофосфо-ров: 1 – валентная зона; 2 и 4 – уровни центра люминесценции; 3 – зона проводимости; 5 – ловушки электронов; 6 – уровень безызлучательной рекомбинации. Переходы а и б соответствуют возбуждению люминесценции, в – ионизация центра дыркой, г и д – оседание электронов на ловушках и их освобождение.
В чистых кристаллах с малым кол-вом примесей наблюдаются также полосы экс и тонной Л., соответствующие рекомбинации экситонов. В нек-рых кристаллах возможно наблюдение т. н. краевой Л., соответствующей непосредственной межзонной рекомбинации электронов и дырок. В процессе миграции электронов по зоне проводимости может возникать их безызлучат. рекомбинация с центрами тушения (6), захватившими дырки из валентной зоны.
Кинетика люминесценции. Кинетика затухания спонтанной Л. в простейшем случае, когда можно пренебречь временем колебат. релаксации и малы вероятности безызлучат. переходов, описывается экспоненциальным законом:
где I0 и I – интенсивности Л. соответственно в нач. момент времени и через время t;характеризует ср. время жизни возбуждённого состояния, равное обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени (см. Эйнштейна коэффициенты). Если квантовый выход Л. меньше единицы, то , где q – вероятность безызлучат. потери энергии электронного возбуждения. В этом случае экспоненциальный закон затухания сохраняется только при q=const. Когда q оказывается зависящим от времени (напр., если тушение определяется диффузионным сближением молекул люминесцирующего вещества и тушителя при индуктивно-резонансном или обменном механизме передачи энергии; см. Перенос энергии), затухание Л. не является экспоненциальным. Отклонение от экспоненциальной зависимости может возникать также при Л. вещества большой толщины, когда спектры Л. и поглощения перекрываются; тогда явления реабсорбции и переизлучения (см. Перенос излучения )приводят к затягиванию Л. При большой мощности возбуждения может возникнуть инверсия населённости в веществе, когда на нижних колебат. уровнях возбуждённого электронного состояния оказывается больше частиц, чем на колебат. уровнях осн. электронного состояния. В этом случае наблюдается эффект усиления света, которое приводит к изменению спектрального состава Л., её яркости, кинетики и угл. распределения. Такая Л. наз. суперлюминесценцией.
Кинетика метастабильной Л. после прекращения возбуждения в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:
причём времена жизни и на уровнях зависят от вероятностен излучат. и безызлучат. переходов, а предэкспоненциальные множители С1 и С2 – кроме того, и от нач. состояния молекул. Вероятность W безызлучат. перехода с метастабильного уровня 4 на уровень испускания 2 при поглощении энергии теплового движения зависит от абс. темп-ры Т:
где – глубина метастабильного уровня 4 относительно уровня 2. В связи с этим время затухания метастабильной Л. оказывается резко зависящим от темп-ры, в отличие от спонтанной, в к-рой температурная зависимость проявляется только через тушение.
В простейшем случае кинетика рекомбинационной Л. описывается ур-нием бимолекулярной реакции, решение к-рого приводит к гиперболич. закону затухания:
( р – постоянная).
Кинетика Л. кристаллофосфоров сложна и определяется вероятностями излучат. и безызлучат. переходов, вероятностями захвата и освобождения электронов и дырок ловушками. Во мн. случаях в широком диапазоне времён кинетика затухания Л. аппроксимируется гиперболой Беккереля:
где При включении возбуждающего света наблюдаются процессы нарастания яркости Л., связанные с накоплением электронов на ловушках. В зависимости от условий, в частности от глубины ловушек и темп-ры, затухание Л. кристаллофосфоров может продолжаться от ~10-8 с до неск. часов. Если происходят процессы тушения, то сокращается время затухания Л. и уменьшается её выход.
При изучении Л. кристаллофосфоров необходимо учитывать также освобождение электронов из ловушек под действием возбуждающего света (т. н. высвечивающее действие света). Запасённая электронам” на ловушках энергия (запасённая светосумма) может быть освобождена при нагревании кристаллофосфора. Метод термовысвечивания применяется для исследования энергетич. спектра уровней захвата. Освобождение ИК-светом электронов из ловушек предварительно возбуждённого кристаллофосфора используется для создания вспышечных фосфоров, предназначенных для визуализации ИК-света (см. Сенсибилизированная люминесценция).
Исследование кинетики Л. позволяет судить о вероятностях переходов, процессах миграции энергии н процессах взаимодействия атомов и молекул. Кинетика Л. изучается с помощью спектрофлуориметров. Совр. спектрофлуориметры, основанные на высокочастотной модуляции возбуждающего света или использующие лазеры с пикосекундной длительностью возбуждающих импульсов света, имеют временное разрешение в неск. пикосекунд. С их помощью удаётся исследовать процессы внутримолекулярной релаксации колебат. энергии.
Применения люминесценции. Исследование спектров Л. и спектров возбуждения Л. является составной частью спектроскопии и даёт информацию об энергетич. спектре веществ. Наряду с обычными задачами спектроскопии при исследовании Л. важным является измерение выхода Л.
По поляризации Л. можно определить ориентацию и мультипольность испускающих и поглощающих атомных и молекулярных систем н получить информацию о процессах передачи энергии между ними (см. Поляризованная люминесценция).
Люминесцентные методы относятся к наиб. важным в физике твёрдого тела. При изучении кристаллофосфоров параллельно сравнивают их Л. и проводимость. Биолюминесценция позволяет получать информацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне.
Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Яркость Л. и её высокий энергетич. выход для ряда веществ позволили создать нетепловые источники света (газоразрядные и люминесцентные лампы) с высоким кпд. Яркая Л. ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых кол-в примесей и сортировки по их Л. и изучение смесей, напр. нефти; чувствительность совр. флуоресцентного анализа позволяет детектировать отд. ионы (см. Люминесцентный анализ).
Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов и т. д. Мн. полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции; в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. В сцинтилляционных детекторах использована радиолюминесценция. Л. применяется в дефектоскопии, криминалистике, люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки, отбеливают бумагу и т. д.
Лит.: Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ, М.- Л., 1951; Вавилов С. И., Собр. соч., т. 2, М., 1952, с. 20, 28, 29; Антонов – Романовекий В. В., Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров, М., 1966; Гурвич А. М., Введение в физическую-химию кристаллофосфоров, 2 изд., М., 1982: Агранович В. М., Галанин М. Д., Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, М.. 1978.
Э. Л. Свириденков.
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.
dic.academic.ru
Люминесценция — Мегаэнциклопедия Кирилла и Мефодия — статья
Вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами. Неорганические люминофоры часто называют фосфорами, а в том случае, когда они имеют кристаллическую структуру — кристаллофосфорами.По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию). Деление это условное, так как нельзя указать строго определенной временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.
В зависимости от вида возбуждения люминофора различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), катодолюминесценцию (возбуждение ускоренным потоком электронов), электролюминесценцию (свечение под действием электрического поля), рентгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновским излучением), радиолюминесценцию (возбуждение α- и β-частицами, протонами, осколками ядерного деления), хеми- и биолюминесценцию, при которых излучение света сопровождает химическую реакцию, лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов) кандолюминесценцию (возбуждение при механических воздействиях, например, при разрушении кристаллической решетки).В зависимости от механизмов элементарных процессов при люминесценции различают резонансную, спонтанную, метастабильную, или вынужденную, и рекомбинационную люминесценции.
Люминесценция, по сути, процесс выделения полученной веществом предварительно при переходе в неравновесное состояние избыточной энергии. При возбуждении люминесценции атом (молекула), поглощая энергию, переходит с основного уровня энергии на возбужденный уровень. Если при люминесценции происходит обратный переход из возбужденного состояния в основное, частоты люминесценции и возбуждающего света совпадают, то наблюдается резонансная люминесценция.
При взаимодействии с окружающими атомами возбужденный атом может передать им часть энергии и перейти на промежуточный уровень, при излучательном переходе с которого происходит люминесценция, называемая спонтанной.
Такие переходы происходят самопроизвольно. При спонтанных переходах испускание фотонов не зависит от внешних воздействий на систему, поэтому спонтанное излучение является некогерентным. Под действием внешнего электромагнитного поля определенной частоты могут происходить квантовые переходы соответствующие частоте возбуждающего излучения. Это вынужденное или стимулированное излучение, которое является когерентным.
Механизм люминесценции в твердом теле, например, в полупроводнике, может различаться в зависимости от того, происходит ли она внутри примесного центра или с участием электронной подсистемы всего кристалла.
Уровень испускания может принадлежать тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (такие переходы называются внутрицентровыми). При внутрицентровой люминесценции все процессы поглощения энергии и испускания фотонов происходят внутри ионов-активаторов, а кристаллическая решетка играет пассивную роль. Переход энергии квантов люминесценции соответствует разнице энергетических уровней электрона до и после излучательного перехода или может отличаться от нее на энергию фононов, возникших в процессе рекомбинации. При возбуждении люминесценции атом (или молекула) поглощает энергию, ее собственный уровень энергии изменяется. Если процесс люминесценции испускание энергии происходит непосредственно тем же атомом, который поглотил энергию возбуждения, то происходит внутрицентровая люминесценция. В этом случае возбуждение люминофора не сопровождается ионизацией центра свечения, поскольку и основному и возбужденному состоянию активного иона соответствуют локальные уровни, лежащие внутри запрещенной зоны. Такой механизм люминесценции характерен для материалов с большой шириной запрещенной зоны, например, в ZnS, легированном Mn, в Al2O3, легированном Cr, в Y3Al5O12, легированном Nd.При участии электронной подсистемы в процессе люминесценции имеет место рекомбинационное излучение. Передача энергии другим атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации, обменным путем, при непосредственном столкновении возбужденного атома с невозбужденным. Определяющей в кристаллах становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар и заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (например, электронов и ионов или электронов и дырок). Рекомбинационная люминесценция характерна для полупроводниковых кристаллов. Излучение кванта света из полупроводника может происходить в результате межзонной рекомбинации, т. е. при переходе электронов из зоны проводимости в валентную зону, рекомбинации экситонов или при участии рекомбинационных ловушек. Очень часто в полупроводниках преобладает безызлучательная рекомбинация, когда освобождаемая энергия в виде теплоты передается кристаллической решетке.Основные закономерности излучательной рекомбинации носителей определяются законами сохранения энергии и импульса.
Механизмы, аналогичные внутрицентровому поглощению света, получили название мономолекулярной и метастабильной люминесценции. Мономолекулярная люминесценция представляет собой свечение при обратном переходе электрона с возбужденного уровня на основной. Если на возбужденный центр одновременно действуют еще какие-либо внешние факторы, то имеет место метастабильная люминесценция. При метастабильной (вынужденной или стимулированной) люминесценции атом (молекула) прежде, чем перейти на уровень испускания, оказывается на промежуточном уровне, и чтобы осуществился переход на уровень испускания, ему надо сообщить дополнительную энергию, например энергию теплового движения или света.
Процессы, связанные с образованием центров свечения и механизмы люминесценции очень разнообразны. Люминесцентные свойства твердых тел во многом определяются концентрацией примесей и дефектов структуры. Примесные атомы, образующие локальные уровни в запрещенной зоне кристаллов, отвечающие за свечение материала, называются активаторами люминесценции. Часто спектр вводимого активатора определяет спектр свечения люминофора. Во многих случаях точечные дефекты могут быть многозарядными, кроме этого при высоких концентрациях точечные дефекты могут образовывать ассоциаты или комплексы, которые тоже могут являться центрами свечения. Механизмы излучения также многообразны.
Мономолекулярная и метастабильная люминесценция проявляются в кристаллах рубина Al2O3, легированных хромом (часть атомов алюминия замещена атомами хрома). Переходы электронов внутри уровней, принадлежащих Cr3+, обусловливают две линии излучения, которые беспрепятственно выводятся из широкозонного кристалла Al2O3. Это явление используется в лазерах.В полупроводниках более важную роль играет рекомбинационное излучение, которое происходит как непосредственно между электронами зоны проводимости и дырками валентной зоны, так и с участием примесных центров. Краевой люминесценцией в полупроводниках называют межзонное излучение с энергией квантов, равной ширине запрещенной зоны. Если в спектре люминесценции наблюдаются полосы с энергией менее ширины запрещенной зоны, то их происхождение связано с рекомбинацией через локальные центры, так как примесные атомы образуют локальные уровни. Такая люминесценция является примесной. Излучение может быть за счет внутрицентровой люминесценции, за счет излучательной рекомбинации носителей заряда в донорно-акцепторных парах, может осуществляться рекомбинационная люминесценция с участием одной из зон, может происходить излучательный распад свободных экситонов (в соединения А2В6), и экситонов, связанных с мелкими донорами, люминесценция экситонов, локализованная на электронных ловушках и т. д. Экситонная люминесценция наблюдается также в чистых кристаллах с малым количеством примеси и соответствует рекомбинации экситонов.
На характер спектра излучения вещества помимо типа и концентрации дефектов в нем влияют такие внешние факторы, как температура, уровень возбуждения образца, наличие деформаций, электрических и магнитных полей и т. д.
Количественно люминесценция, как и любое электромагнитное излучение, характеризуется интенсивностью — числом квантов (энергией), излучаемой с единицы поверхности кристалла в единицу времени. Эффективность преобразования разных видов энергии в излучение при люминесценции характеризуют энергетическим выходом (КПД), который определяется как отношение излученной энергии к поглощенной за то же время:
h= Еизл/Епогл
Интенсивность люминесценции зависит от относительного вклада излучательной и безызлучательной рекомбинации, поэтому ни интенсивность люминесценции, ни площадь пика примесной люминесценции не являются величинами, пропорциональными концентрации примесных центров. Определение природы центров свечения в кристаллах является очень сложной задачей. Обычно параллельно с термовысвечиванием используется электронный парамагнитный резонанс.
Повышение вероятности безызлучательных переходов приводит к тушению люминесценции. Тушение люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внешних условий.
В кристаллах тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда. В ряде случаев наблюдается концентрационное тушение люминесценции, возникающее при увеличении концентрации центров свечения. Причиной его возникновения является то обстоятельство, что при больших концентрациях центров свечения, когда они располагаются близко друг от друга, между ними может возникнуть взаимодействие, в результате которого вероятность излучательного перехода уменьшится. Тушителями люминесценции могут быть некоторые точечные дефекты (некоторые примеси в кристаллах), а также радиационные дефекты. В этом случае тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда.
Спектральный анализ люминесценции является методом исследования полупроводников и диэлектриков. Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции (поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем) позволяет исследовать спектр энергетического состояния вещества, пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии и т. д. Характер спектра излучения кристаллов зависит от очень многих факторов, от типа и концентрации дефектов, температуры, уровня возбуждения, наличия деформаций, электрических и магнитных полей. Все это позволяет использовать спектральный анализ люминесценции в качестве метода исследования кристаллов.
Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов. Полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции, в рентгеноскопии использую рентгенолюминесценцию. В сцинтилляционных детекторах используется радиолюминесценция — свечение сцинтилляторов под воздействием радиационного облучения, и т. д.megabook.ru
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ • Большая российская энциклопедия
ЛЮМИНЕСЦЕ́НЦИЯ (от лат. lumen, род. п. luminis – свет, и -escent- – суффикс, означающий слабое действие), оптич. некогерентное излучение, возникающее при возбуждении твёрдых тел, растворов и газов. Интенсивность Л. превосходит интенсивность теплового излучения тех же объектов в оптич. диапазоне. Время послесвечения (свечения после прекращения внешнего воздействия) Л. многократно превышает период световых колебаний (10–15–10–14 с) и составляет от 10–10 с до нескольких часов. Л. также называют элементарные процессы, в результате которых возникает такое излучение. Совр. теория Л. основана на квантовомеханич. представлениях об электромагнитном излучении, строении вещества и взаимодействии излучения с веществом. Для качественного понимания природы Л. достаточны первоначальные представления о квантах света и дискретных возбуждённых состояниях атомов и молекул, впервые сформулированные Н. Бором в 1913. Л. возникает при определённых (называемых спонтанными излучательными) переходах атомов, ионов или молекул из состояний с более высокой энергией в состояния с более низкой энергией, в т. ч. в осн. состояние. Некоторые свойства Л. удаётся объяснить и с помощью классич. волновой теории, описывающей элементарные источники Л. как гармонич. осцилляторы.
История исследований
Некоторые случаи Л., наблюдающиеся в природе (свечение насекомых, гниющих деревьев, а также минералов), были известны с глубокой древности и привлекли внимание учёных ещё в 16 в., когда стало понятным, что это излучение не обусловлено нагреванием тел (поэтому Л. часто называют холодным свечением). Термин «Л.» впервые предложил в 1888 Г. Видеман, определивший Л. как избыток интенсивности излучения над интенсивностью теплового излучения тела. История исследования Л. тесно связана с открытием рентгеновских лучей, естеств. радиоактивности, установлением электронной природы катодных лучей и т. д.: все эти лучи были открыты в ходе исследования явления люминесценции.
Систематич. исследования Л. начались в 1-й пол. 20 в. в связи с развитием её практич. применений. Принципиальное уточнение определения Л. дано в кон. 1930-х гг. С. И. Вавиловым, который ввёл дополнит. критерий длительности послесвечения. Согласно его определению, Л. называется избыток излучения над тепловым излучением, если это излучение обладает инерционностью (длительностью послесвечения), многократно превышающей период световых колебаний. Такой критерий длительности позволил отделить Л. от др. малоинерционных видов излучения: излучения Вавилова – Черенкова, тормозного, синхротронного и др. После создания лазеров во 2-й пол. 20 в. появилась необходимость указать на отсутствие когерентности люминесцентного излучения, что отличает Л. от лазерного излучения. В изучении осн. закономерностей Л. и развитии её применений особое значение имеют работы, проведённые в 20 в. рос. физиками науч. школы, созданной Вавиловым.
Виды люминесценции
В зависимости от способа возбуждения вещества выделяют разл. виды Л. Так, фотолюминесценция возникает при возбуждении вещества оптич. излучением (обычно УФ-диапазона), электролюминесценция – при возбуждении электрич. полем, рентгенолюминесценция – при возбуждении рентгеновскими лучами, катодолюминесценция – при возбуждении потоками электронов, ионолюминесценция – при возбуждении пучком ионов, радиолюминесценция – при возбуждении радиоактивным излучением, хемилюминесценция – в результате химич. реакций (хемилюминесценцию живых организмов называют биолюминесценцией). Известны мн. др. виды Л.: звуколюминесценция (при воздействии ультразвука), триболюминесценция (при трении твёрдых тел), термолюминесценция (при нагревании предварительно возбуждённого вещества), радикалорекомбинационная Л. (при воздействии радикалов) и др.

Переходы между энергетическими уровнями атома, молекулы или иона: а – простейший переход; б – переход через промежуточное метастабильное состояние. Красные линии соответствуют переходам с поглощением …
Наиболее простой вид Л. – фотолюминесценция, при которой в некоторых случаях все процессы – от поглощения квантов возбуждающего излучения до испускания квантов Л. – происходят в пределах одного и того же центра (атома, иона или молекулы). Но и для этого вида Л. наблюдаются разл. переходы между энергетич. состояниями центра, что связано со сложной системой возбуждённых энергетич. уровней. Наряду с простейшим случаем возбуждения (рис., а), возможно первоначальное возбуждение центра на более высокие энергетич. уровни (рис., б), после чего с участием фононов решётки осуществляется т. н. безызлучательный переход (релаксация) в промежуточное метастабильное состояние. Типичный пример такого процесса – излучение в линиях R1 и R2 иона хрома Cr3+ в кристалле рубина. В спектрах Л. трёхвалентных ионов РЗЭ часто наблюдается неск. узких полос Л., возникающих при излучательных переходах с разных возбуждённых уровней, причём некоторые полосы соответствуют переходам не в основные, а в более низкие возбуждённые состояния. Кроме того, даже нижние возбуждённые состояния обычно расщеплены на подуровни в результате электронно-колебательных взаимодействий в молекулах, электрон-фононных взаимодействий, а также Штарка эффекта для излучающих ионов в кристаллах и стёклах. В результате возникают сложные спектры Л., зависящие от мн. факторов: энергетич. структуры излучающего центра, длины волны и интенсивности возбуждающего излучения, темп-ры и др. Спектры Л. часто имеют квазилинейчатую структуру, причём в растворах органич. соединений при понижении темп-ры до 10 К в спектрах Л. могут наблюдаться отд. узкие линии.
Выход люминесценции
Определяют энергетический и квантовый выходы Л. Согласно С. И. Вавилову, энергетич. выход Л. есть отношение мощности люминесцентного излучения к мощности возбуждающего излучения, поглощённого веществом; квантовый выход Л. – отношение числа квантов люминесцентного излучения к числу квантов возбуждающего излучения, поглощаемых в веществе в единицу времени. В 1924 Вавилов установил зависимость квантового и энергетич. выходов фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света (Вавилова закон), а также показал, что квантовый выход фотолюминесценции некоторых растворов органич. красителей может превышать 60–70%. К кон. 20 в. разработаны некоторые вещества, квантовый выход в которых близок к 100% (напр., раствор родамина 6Ж, лазерные кристаллы и стёкла с ионами РЗЭ).
В большинстве случаев энергия фотона люминесцентного излучения меньше энергии фотона возбуждающего излучения (Стокса правило, обобщённое С. И. Вавиловым). Однако в некоторых процессах, называемых антистоксовыми, реализуется противоположная ситуация, в результате чего энергетич. выход Л. может стать больше 100% (антистоксова люминесценция). Это приводит к охлаждению некоторых стёкол и кристаллов с ионами РЗЭ при их возбуждении лазером в ближней ИК-области спектра [(1–2)·10–6 м]. Принципиальная возможность получения энергетич. выхода Л. больше 100% была впервые обоснована Л. Д. Ландау в 1946 на основе рассмотрения термодинамики необратимых процессов. Выход Л. больше 100% возможен в том случае, если энтропия возбуждающего излучения оказывается меньше энтропии люминесцентного излучения. Недостаток энергии покрывается за счёт тепловой энергии люминесцирующего тела. Одним из видов антистоксовой Л. является кооперативная люминесценция.
Различают внутренний (истинный) выход и внешний (технич.) выход Л. В объектах с высоким показателем преломления, к которым относятся мн. полупроводники, используемые в совр. светодиодах, эти величины могут различаться в неск. раз из-за потерь света при его многократном отражении. Для вывода излучения из таких светодиодов их поверхности придают особую форму и используют просветляющие покрытия. В результате реабсорбции люминесцирующего излучения геометрич. форма люминесцирующих объектов может существенно изменить вид спектра излучения, в т. ч. сдвигая этот спектр в более длинноволновую (красную) область. Также из-за многократных отражений света наблюдается заметное увеличение длительности послесвечения. Т. о., характеристики Л., строго говоря, определяются не только веществом и условиями его возбуждения, но и геометрич. формой излучающего объекта.
Механизмы люминесценции
Необходимое условие для возникновения Л. – достаточно широкий энергетич. зазор (> 0,6 эВ) между уровнями возбуждённого и осн. состояний. Поэтому твёрдые и жидкие металлы, в которых отсутствует соответствующий энергетич. зазор, люминесцировать не могут, тогда как пары́ мн. металлов хорошо люминесцируют, а ионы РЗЭ используются в качестве рабочих центров в люминофорах и лазерных кристаллах.
При фотолюминесценции часто возникают процессы переноса энергии электронных возбуждений от одних оптич. центров к другим. В результате таких процессов существенно изменяются все характеристики люминесцентного излучения: выход и спектр свечения, инерционность и поляризация (см. Поляризованная люминесценция). Перенос энергии имеет место в люминофорах, лазерных кристаллах и стёклах с ионами РЗЭ, что позволяет получать люминесцентное излучение в требуемом интервале длин волн (сенсибилизированная люминесценция). В результате переноса энергии возбуждения между оптич. центрами возможно антистоксово преобразование ИК-излучения в видимый свет, а также получение нескольких квантов видимого света при возбуждении ионов РЗЭ УФ-излучением.
Во многих люминофорах реализуется рекомбинационный механизм Л., при котором поглощение возбуждающего излучения приводит к образованию свободных электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне с последующей излучательной рекомбинацией этих неравновесных носителей заряда. Рекомбинация происходит, как правило, на центрах свечения, т. е. в специально вводимых примесях. Рекомбинационный механизм Л. реализуется и при др. видах возбуждения, напр. в светодиодах излучательная рекомбинация носителей заряда происходит вблизи р–n-перехода. Существует также экситонный механизм свечения, при котором излучение возникает в результате аннигиляции экситонов.
При рентгено- и катодолюминесценции первоначально возникают свободные электроны, энергия которых многократно превосходит энергию квантов люминесцентного излучения, составляющую 2–3 эВ. Поэтому в таких случаях Л. возникает в результате каскадного размножения первичных элементарных возбуждений. Однако энергетич. выход этих видов Л. не превышает 25%, т. е. бóльшая часть энергии возбуждения переходит в теплоту. Переход части энергии возбуждения в теплоту принципиально ограничивает предельную яркость свечения всех люминесцентных источников света величиной 105 кд/м2 (при большей яркости развивается температурное тушение).
При работе лазеров (т. е. при инверсионной населённости рабочих энергетич. уровней) наряду со стимулированными переходами, создающими лазерное излучение, наблюдаются и спонтанные переходы – Л. Такая Л. обладает рядом особенностей и называется суперлюминесценцией.
Как правило, при Л. развиваются безызлучательные процессы, в которых значит. часть энергии возбуждения в конечном счёте переходит в тепловую энергию, и наблюдается тушение люминесценции. Известны разл. виды и механизмы тушения Л.: температурное тушение (выход Л. начинает резко падать при превышении некоторой критич. темп-ры, составляющей 100–200 °C), концентрационное тушение, возникающее при высокой концентрации центров свечения, тушение посторонними примесями, напр. ионами группы железа, с высокой вероятностью безызлучательных переходов.
Инерционность люминесценции
Длительность Л. в разных образцах варьируется в очень широких пределах. В 20 в. широко применялись термины, выделяющие виды Л. в зависимости от её инерционности: флуоресценция (короткое послесвечение) и фосфоресценция (длительное послесвечение).
В простейшем случае интенсивность послесвечения $I$ описывается экспоненциальным законом: $I(t)=I_0e^{–t/τ}$ , где $I_0$ – интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения, $I(t)$ – интенсивность послесвечения в момент времени $t$ после прекращения возбуждения, $\tau$ – ср. время жизни возбуждённых состояний (величина, обратная вероятности излучательного перехода). Величина τ для разрешённых оптич. переходов в видимой области спектра составляет 10–9–10–8 с, а при наличии безызлучательных переходов может сокращаться до 10–11 с. Для запрещённых переходов время жизни возбуждённых состояний увеличивается на неск. порядков. Так, для излучательных переходов внутри 4f-электронных оболочек ионов РЗЭ τ составляет 10–4–10–2 с, а для триплет-синглетных переходов в молекулах – от 10–2 с до 1 с.
Экспоненциальный закон затухания интенсивности Л. реализуется лишь в том случае, когда все процессы происходят в пределах одного и того же центра свечения. Для сенсибилизированной Л., когда поглощение возбуждающего излучения происходит в одних центрах (сенсибилизаторах), а Л. возникает в др. центрах, закон послесвечения существенно отличается от экспоненциального. При кратковременном, напр. лазерном, возбуждении интенсивность сенсибилизированной Л. может даже существенно возрастать после прекращения возбуждения. Совр. лазерная аппаратура позволяет проследить последовательность развития такой Л.: постепенный переход от резонансного рассеяния света к комбинационному рассеянию, затем к т. н. горячей Л. и, наконец, к обычной Л., при которой устанавливается тепловое равновесие по подуровням возбуждённого состояния в диапазоне времени 10–13–10–9 с.
Для рекомбинационной Л. обычно выполняется гиперболич. закон затухания, т. е. зависимость интенсивности послесвечения от времени определяется формулой: $I(t)=I_0/(1+pt)^α$, где $p$ – константа, зависящая от типа вещества и интенсивности возбуждения, показатель степени α лежит в пределах 1 ⩽ α ⩽ 2. Длительность послесвечения рекомбинационной Л. в осн. определяется захватом неравновесных носителей заряда центрами захвата и их последующим тепловым высвобождением из этих центров. Для некоторых люминофоров с рекомбинационным механизмом свечения послесвечение заметно в затемнённом помещении даже через сутки после прекращения возбуждения.
Применение люминесценции
Сильная зависимость характеристик Л. от состава вещества и условий его возбуждения существенно осложняет её исследование и применение. Однако именно это свойство Л. даёт более глубокое понимание природы физич. явлений. Чувствительность характеристик Л. к небольшим изменениям состава и строения вещества лежит в основе методов люминесцентного анализа. Исследования Л. способствуют разработке новых лазерных сред, в т. ч. перспективных пар рабочих ионов (напр., ионов хрома и неодима), обеспечивающих увеличение кпд лазерного излучения.
Ещё в 1930 С. И. Вавиловым были предложены люминесцентные лампы, совр. модификации которых используются и в 21 в. Большой практич. интерес представляет электролюминесценция, позволяющая создавать малогабаритные экономичные источники света с рабочим напряжением всего 3–4 В. Активно используются светоизлучающие диоды на основе полупроводниковых соединений, в т. ч. металлоорганических, представляющие собой многослойные тонкоплёночные структуры, толщина слоёв которых доходит до 10–100 нм.
Люминофоры с высокой инерционностью Л. используются, напр., для аварийного освещения разл. помещений. Люминофоры с коротким послесвечением применяются в сцинтилляционных счётчиках радиоактивных излучений, в которых удаётся регистрировать одиночные α-, β- и γ-частицы. Разл. виды Л. используются для визуализации изображений, напр. при создании катодолюминесцентных экранов цветных телевизоров. При применении Л. в оптич. устройствах отображения информации (напр., в телевидении) длительность послесвечения обычно не превышает 10–3 с.
bigenc.ru