06.10.2016, Селективность автоматических выключателей: теория и практика – 2016 – Блог – Пресс-центр – Компания

При проектировании новой электросети или реконструировании существующей важно придерживаться требований, создающих условия для надежной работы. Речь идет о селективности — согласовании характеристик защитных аппаратов на каждом этапе распределения электроэнергии. Это свойство обеспечивает срабатывание аппарата защиты, в цепи которого произошла перегрузка или короткое замыкание (КЗ). В то же время остальная часть электроустановки должна продолжать работать.

Калькулятор селективности

Например, в случае короткого замыкания в одной из кухонных розеток должен сработать групповой выключатель (на схеме — категории «В» с номинальным током 10 А). То есть должна отключиться лишь линия «розетки кухни», а не вводной автоматический аппарат, который отключает всю квартиру.

Если защитный аппарат по каким-либо причинам не отключился, то сработает вышестоящий автоматический выключатель квартирного щитка.

Определения

Селективность — согласование характеристик защитных аппаратов, установленных последовательно,  так, чтобы в аварийной ситуации отключалась лишь та линия питания или часть схемы, в которой возникла неисправность.

Полная селективность — такая координация работы аппаратов защиты, при которой отключение аппарата со стороны потребителя происходит раньше, чем отключение аппарата со стороны источника питания. Отключение осуществляется во всем диапазоне возможного тока КЗ в этой сети вплоть до значения наибольшей отключающей способности нижестоящего защитного аппарата.

Частичная селективность — такая координация работы аппаратов защиты, при которой аппарат со стороны потребителя осуществляет защиту только до значения Is (предельного тока селективности). Причем аппарат со стороны источника питания не должен срабатывать.

Зона перегрузки — диапазон сверхтока, в котором срабатывание автоматического выключателя контролирует тепловой расцепитель.

Зона короткого замыкания — диапазон тока, превышающего номинальный ток, в котором для отключения используется электромагнитный расцепитель.

Избирательное срабатывание защитных устройств обеспечивается координаций время-токовых характеристик. Наладить селективную работу оборудования в случае перегрузок можно тогда, когда номинальный ток устройства защиты со стороны питания будет хотя бы на одну ступень выше тока автомата со стороны нагрузки.

Способы обеспечения селективности

В зоне токовой перегрузки, как правило, используется время-токовый способ создания селективности. В зоне токов КЗ могут применяться иные методы. Рассмотрим их подробнее.

Временная селективность

Данный тип селективности обеспечивается за счет разного времени срабатывания защитных аппаратов. Для ее реализации вводится задержка времени, с которой должно срабатывать устройство.

Время срабатывания выключателя №1, который находится ближе всего к защищаемому оборудованию, устанавливается на показатель 0,02 с. На втором этапе защиты для отключения неполадки в цепи с током настраивается время срабатывания автомата на 0,5 с. На последнем этапе время срабатывания аппарата задается на значение в 1 секунду. Защита № 3 нужна для резервирования двух нижестоящих защит (№№ 1 и 2).

Этот метод реализуется в основном во вводных устройствах и распределительных щитах между воздушными автоматическими выключателями, оборудованными расцепителями с защитой от КЗ, которая срабатывает с временной задержкой.

Селективность по току

У всех трех защит задержка срабатывания является минимальной и составляет 0,02 с. Но показатели срабатывания по току (уставки) разные:

• для выключателя №1 — 200 А;
• для автомата №2 — 300 А;
• для защиты №3 — 400 А.

Если в защищаемой сети возникает короткое замыкание, ток стремительно возрастает. В результате срабатывает защита и происходит отключение. При токовой селективности автоматических выключателей, если защита №1 не сработает, ее будет резервировать следующая — №2.

Время-токовая селективность

Для настройки защиты электрических установок напряжением до 1000 В применяют еще один метод — согласование  время-токовых характеристик, которые имеют используемые автоматические выключатели.

Например, можно достичь избирательности срабатывания защиты за счет подбора время-токовой характеристики автомата В так, чтобы она находилась на заданном расстоянии ниже характеристики выключателя А. Определить эту зону можно опытно-расчетным путем, учитывая погрешности срабатывания защит. С учетом данной зоны составляются таблицы селективностей.

Современные производители вместе с автоматами предоставляют покупателям готовые таблицы селективности. Они позволяют подобрать все выключатели с полной селективностью и обеспечить максимальную безопасность объекта.

При выборе защитных устройств с учетом требований селективности вы получаете сразу два преимущества — повышение надежности электрической установки и упрощение работы по обнаружению повреждения в цепях для протекания тока. Обратите внимание: селективность защиты трудно обеспечить, если использовать аппараты разных производителей. Поэтому лучше устанавливать автоматы одного производителя и опираться на таблицы селективности.

Калькулятор селективности

что это? Расчет селективности автоматических выключателей

Под селективностью понимается отлаженный механизм работы приборов защиты электрических цепей. В результате действия предохранителей или автоматических выключателей предотвращается сгорание электропроводки и выход из строя подключенных к ней нагрузок при коротких замыканиях и превышениях номиналов на отдельных участках, когда остальная часть схемы продолжает работать.

Схема работы автоматов

Представление о том, что такое селективность, можно получить, если рассмотреть схему работы домашнего электрического щита.

При коротком замыкании на кухне или в другом помещении должен сработать только тот защитный аппарат, который относится к данной цепи. Автомат на вводе при этом не отключится и будет проводить электричество к остальным участкам. Если по каким-либо причинам выключатель для кухни не сработал, тогда неисправность проконтролирует автомат ввода, отключив питание во всех электрических цепях.

Классификация

Что такое селективность автоматов, можно представить в виде их подборок и схем подключения.

1. Полная. При последовательном подключении нескольких аппаратов на сверхтоки реагирует тот, который расположен ближе к аварийной зоне.
2. Частичная. Защита аналогична полной, но действует только до определенной величины сверхтока.
3. Временная. Когда у последовательно подключенных аппаратов с одинаковыми токовыми характеристиками устанавливается разная временная выдержка на срабатывание с ее последовательным увеличением от участка с неисправностью до источника питания. Временная селективность автоматов используется с целью подстраховки друг друга по скорости отключения. Например: первый срабатывает через 0,1 сек, второй – через 0,5 сек, третий – через 1 сек.
4. Токовая. Селективность аналогична временной, только параметром является максимально-токовая отсечка. Аппараты выбирают в сторону уменьшения уставки от источника питания до объектов загрузки (например, 25 А на вводе и далее, 16 А к розеткам и 10 А – к освещению).
5. Времятоковая. В автоматах предусмотрена реакция на ток, а также – время. Автоматы делятся на группы A, B, C, D. На них организовать временную селективность при КЗ (коротком замыкании) сложно, поскольку характеристики аппаратов налагаются друг на друга. Максимальный защитный эффект достигается в группе A, которая применяется преимущественно для электронных цепей. Наиболее распространены устройства типа С, но бездумно и где попало устанавливать их не рекомендуется. Группа D применяется для систем электропривода с большими пусковыми токами.
6. Зонная. За работой электросети следят измерительные устройства. При достижении порога уставки (заданного предельного значения) данные передаются в центр контроля, где выбирается автомат для отключения. Способ используется в промышленности, поскольку является сложным, дорогостоящим и требующим отдельных источников питания. Здесь применяются электронные расцепители: при обнаружении неисправности нижерасположенный автомат подает сигнал вышерасположенному и тот начинает отсчитывать интервал времени, составляющий около 50 мсек. Если расположенный ниже выключатель за это время не сработает, включается тот, который расположен выше по цепи.
7. Энергетическая. Автоматы имеют высокое быстродействие, за счет чего ток КЗ не успевает достичь максимума.

Виды селективности

Селективность защиты подразделяется на абсолютную или относительную, в зависимости от того, какие участки отключаются. Для первого случая надежней всего срабатывают предохранители на поврежденном участке цепи. Во втором отключаются выше расположенные автоматы, если защита ниже не отработала по разным причинам.

Таблицы селективности

Селективная защита работает в основном при превышении номинала I_n автоматического выключателя, т. е. при небольших перегрузках. При коротких замыканиях добиться ее значительно сложней. Для этого производители продают изделия с таблицами селективности, с помощью которых можно создавать связки с избирательностью срабатывания. Здесь можно выбирать группы аппаратов только одного изготовителя. Таблицы селективности представлены ниже, их можно найти также на сайтах предприятий.

Для проверки избирательности между вышестоящим и нижестоящим аппаратами находится пересечение строки и столбца, где “Т” – это полная селективность, а число – частичная (если ток КЗ меньше указанного в таблице значения).

Расчет селективности автоматов

Защитными устройствами в основном служат обычные выключатели, селективность которых необходимо обеспечивать путем правильного выбора и настроек. Их избирательное действие для защиты, установленной ближе к источнику питания, обеспечивается путем выполнения следующего условия.

• I_{с.о.послед} ≥ K_н.о.∙ I_{к. пред., где:
  – Iс.о.послед– ток, при котором срабатывает защита;
  – Iк.пред. – ток короткого замыкания в конце зоны действия защиты, расположенной на большем удалении от источника питания;
  – Kн.о. – коэффициент надежности, зависящий от разброса параметров.}

Что такое селективность при регулировании автоматов по времени, видно из соотношения ниже.

• t_{с.о.послед} ≥ t_к.пред.+ ∆t, где:
  – t_{с.о.послед} и t_{к.пред.– временные интервалы, через которые срабатывают отсечки автоматов, соответственно расположенных рядом и на удалении от источника питания;
  – ∆t – временная ступень селективности, выбираемая по каталогу.}

Графическое изображение селективности

Для надежной токовой защиты электропроводки необходима карта селективности. Она представляет собой схему времятоковых характеристик аппаратов, установленных поочередно в цепи. Масштаб выбирается так, чтобы по граничным точкам было видно защитные свойства аппаратов. На практике карты селективности в проектах преимущественно не используются, что является большим недостатком и приводит к отключениям электричества у пользователей.

Соотношение номиналов должно быть как минимум 2,5 для обеспечения селективности. Но даже у них есть общие зоны срабатывания, хотя и небольшие. Только при соотношении 3,2 не наблюдается их пересечение. Но в этом случае один из номиналов может получиться завышенным и придется установить после автомата проводку большего сечения.

В большинстве случаев селективность защиты не требуется. Она нужна только там, где могут возникнуть серьезные последствия.

Если в расчете получаются завышенные значения номиналов автоматов, на вводе устанавливают рубильники или выключатели нагрузки.

Можно также применять специальные селективные автоматы.

Селективные автоматы S750DR

Компания АВВ выпускает изделия марки S750DR, где селективность выключателей обеспечивается дополнительным токовым путем, который не разъединяется после срабатывания основного контакта при коротком замыкании.

При отключении нижерасположенного аварийного участка селективным биметаллическим контактом создается задержка по времени срабатывания. При этом основной контакт селективного выключателя возвращается на место под действием пружины. Если сверхток продолжает поступать, через 20-200 мсек отключается тепловая защита в основной и дополнительной цепях. При этом селективная биметаллическая пластина блокирует механизм расцепления, и пружина уже не сможет обратно замкнуть основной контакт.

Ограничение по току автомата обеспечивается за счет селективного резистора на 0,5 Ом и большого сопротивления электрической дуги внутри аппарата.

Заключение

Что такое селективность, легко понять при рассмотрении электрических цепей с последовательным подключением автоматов. Их нетрудно подобрать, чтобы обеспечить избирательность срабатывания по перегрузкам. Сложности появляются при больших токах короткого замыкания. Для этого применяется несколько методов, а также специальные автоматы компании АВВ, создающие задержку на срабатывание во времени.

Селективность химических реакци – Справочник химика 21

    Ор — селективность химической реакции. [c.12]

    Различные классы химических соединений можно простым способом удалять из смеси посредством селективных химических реакций, использо-ванпя адсорбционных или абсорбционных средств. [c.239]

    В будущем можно ожидать более интенсивных теоретических разработок и практических решений на основе селективных химических реакций осаждения определяемых элементов в виде малорастворимых осадков с органическими и неорганическими соединениями. [c.431]

    В анализе сложных смесей загрязнений метод вычитания используют главным образом для групповой (гораздо реже индивидуальной) идентификации примесей. Для этого сначала записывают хроматограмму всех компонентов ( холостая проба), а затем последовательно получают одну или несколько хроматограмм той же смеси загрязнений, но предварительно пропущенной через различные реакторы с сорбентами или химическими реагентами. Сравнивая эти хроматограммы с первой ( холостой ), можно сделать определенные выводы о наличии или отсутствии в анализируемом воздухе, воде или почве примесей, относящихся к соединениям тех или иных классов. Учитьшая высокую селективность химических реакций, применение этого метода в комбинации с определением величин хроматографического удерживания примесей позволяет получать более надежные результаты, чем использование лишь тра- [c.191]

    Эти схемы обнаружения очень чувствительны и специфичны благодаря сочетанию селективности химической реакции и чувствительности физических принципов измерения (см. также разд. 7.11). [c.163]

    Не потеряли актуальности селективные химические реакции на отдельные функциональные группы (табл. 4.1.36 и 4.1.37). [c.289]

    Идеальный вариант получения чистой поверхности с помощью химического метода можно осуществить лишь в случае подбора селективной химической реакции, дающей летучие соединения только с примесями, загрязняющими поверхность.

Однако для этого необходимо располагать методами, позволяющими точно идентифицировать природу и характер примеси, и лишь сообразно полученной информации определить наиболее эффективный химический метод очистки. В противном случае мы лишены правильной ориентации при выборе метода и вынуждены гадать, какой из них следует применить в том или ином случае. [c.161]

    Высокая селективность химических реакций, входящих в термохимический цикл, и эффективное разделение продуктов реакции являются важными элементами при рассмотрении общей энергетической эффективности и капитальных вложений, определяющих выбор наиболее перспективных термохимических циклов. [c.407]

    Вопрос о селективности химических реакций, имеющий первостепенное значение для практической химии, с теоретической точки зрения состоит в сравнении эффективности различных возможных каналов химической реакции, приводящих к разным продуктам, например к разным стереоизомерам, хотя различие может быть, конечно, и более фундаментальным. В свою очередь это приводит к квантовохимической задаче расчета энергетических профилей вдоль реакционных путей для рассматриваемых каналов реакции. Однако практическая реализация этой очевидной рекомендации сталкивается с громадными вычислительными трудностями, особенно для многоатомных систем, где многомерная ППЭ всей перестраивающейся молекулярной системы будет иметь очень сложную форму. Поэтому вполне оправдано стремление избежать, хотя бы и для ограниченного класса химиче- [c.124]

    Вообще говоря, неравновесность в химических процессах возникает всегда в открытых системах и практически во всех случаях, когда, кроме чисто термического возбуждения, имеет место воздействие физических полей (внешних и внутренних) на скорость и характерные особенности (селективность ) химических реакций. 

[c.35]

    Особое положение в химии свободных радикалов вообще и химии стабильных радикалов в частности занимают стабильные иминоксильные радикалы. В отличие от всех ранее известных органических радикалов, стабильность иминоксилов не связана с делокализацией неспаренного электрона по ароматическим связям. Поэтому функциональные производные этих радикалов могут вступать в селективные химические реакции без затрагивания неспаренного электрона. Последнее обстоятельство открыло широкие перспективы применения функциональных производных имин-оксильных радикалов в химических, физических и биологических исследованиях. 

[c.4]

    Широкие возможности хроматографического разделения примесей в комбинации с уникальной селективностью химической реакции сделали РГХ наиболее популярной среди аналитиков, причем чаще других используют несколько комбинаций методов, приведенных в табл.1.12 — например, ГХ и РГХ, ГХ и селективные детекторы, хроматографирование на колонках с НЖФ различной полярности и др. [c.42]

    Состоит из селективности хроматофафической колонки и селективности химической реакции [c. 43]

    Селективные химические реакции после хроматографического разделения [c.45]

    Для повыщения надежности идентификации было проведено предварительное исследование конденсата вулканизационных газов (маслянистые пленки на стенках цеха и оборудовании) с помощью спектральных методов (УФ- и ИК-спектроскопия), элементного анализа, термогравиметрии, ТСХ, селективных химических реакций (применяемых в функциональном органическом анализе), селективной экстракции (извлечение водой и хроматографирование водорастворимых низкомолекулярных спиртов, кетонов, альдегидов и аминов) и др. [25 — 26]. 

[c.82]

    При улавливании очень низких (Ю -Ю мг/мО содержаний сернистых газов чаще других способов концентрирования применяют сорбцию или криогенное извлечение [17]. Хемосорбция для этих целей используется реже, хотя по селективности извлечения она значительно превосходит все остальные методы пробоотбора. Это преимущество обусловлено селективностью химических реакций сернистых ЛОС, например, с солями тяжелых металлов.  [c.126]

    В некоторых не очень сложных случаях (например, когда анализируемая смесь состоит лить из соединений 2-3 классов, что наиболее часто встречается в практике санитарно-химического анализа) качественный анализ смеси компонентов, выходящих из хроматографической колонки, можно осуществить с достаточно высокой надежностью, применяя селективные химические реакции в комбинации с величинами удерживания индивидуальных соединений. 

[c.157]

    Число селективных химических реакций, которые различные исследователи [7-11] с успехом использовали для обнаружения функциональных групп, значительно больше [12-14], чем в табл. IV.1 и 1V.2, однако, даже применение набора реакций из этих таблиц позволяет значительно повысить надежность идентификации загрязнений воздуха, воды и почвы в традиционной схеме, предполагающей использование характеристик удерживания примесей токсичных веществ, осуществить систематическую идентификацию загрязнений [1, 14, 15].  [c.159]

    Получение производных (дериватизация) относится к самым эффективным методам повышения надежности идентификации, поскольку позволяет с помощью селективных химических реакций на отдельные функциональные группы (см. также гл. П1—VI) получить удобные для хроматографирования такие соединения целевых компонентов, которые данный реагент не образует с остальными компонентами [1—4]. [c.283]

    Функциональный анализ, связанный с надежной идентификацией карбонильной группы, основан, главным образом, на селективных химических реакциях (см. также главу III), конечными продуктами которых являются оксимы или гидразоны  [c.300]

    Дериватизация является одним из самых надежных способов хроматографической идентификации различных химических соединений, загрязняющих природную среду обитания. Сочетание селективности химических реакций получения производных со специфическим детектированием позволяет в большинстве случаев получать практически однозначные результаты при идентификации целевых компонентов в сложных смесях загрязнений.

 [c.384]

    В разреженном газе это не так. Молекула с достаточной энергией будет получать энергию в различных формах, и не вся эта энергия будет полезна для преодоления энергетического барьера. В таких случаях непосредственное практическое значение имеет знание того, какой тип энергии полезен для промотирования данной реакции. Например, если колебательная энергия, соответствующая определенному колебательному уровню, наиболее эффективна, селективное лазерное облучение может привести к селективной химической реакции. Возможно, измерение энергии различных видов, высвобождаемой при реакции, может сказать нам что-нибудь о ее механизме. В любом случае наше знание механизмов реакций не является полным, если мы не понимаем детали активации любого процесса. [c.568]

    В некоторых случаях специфичные индивидуальные соединения могут быть удалены из газового потока путем использования селективной химической реакции [5, 59]. В тех случаях, когда микрокомпоненты относительно нелетучи, растворитель может быть удален выпариванием, в результате чего произойдет дальнейшее концентрирование микрокомпонентов. Этот комбинированный метод экстракции и выпаривания применялся для распознавания и оценки различных алкогольных напитков по их хроматограммам [73]. В случаях, когда микрокомпоненты более летучи, чем основное вещество, можно применять комбинирование метода перегонки с паром и метода экстракции, как при изучении запахов кукурузного масла [40 ]. Если матричное вещество мало летуче, то применив продувку нагретым газом-носителем, можно быстро отогнать из него летучие компоненты. Этим способом из восков и масел удалялись растворители микрокомпонентов [31].  [c.328]

    Степень превращения и селективность химических реакций. Удобным и широко распространенным в науке является метод выражения величин в относительных приведенных) единицах. Способ построения таких величин заключается в том, что за единицу измерения принимают не тот или иной эталон, не имеющий конкретного отношения к данной задаче (например, метр или джоуль), а значение той же самой величины, характерное для изучаемого объекта. Например, линейные размеры аппарата выражают не в метрах, а в отношениях данного размера к диаметру того же аппарата температуру в разных точках — в отношениях к температуре на входе потока. [c.37]

    Влияние характера потока на селективность химических реакций может быть весьма разнообразным. Если основная и побочные реакции изотермического процесса протекают параллельно и имеют одинаковый порядок, то селективность не меняется во времени и поэтому не зависит от распределения времени пребывания. В других случаях распределение времени пребывания может существенно влиять на селективность. [c.85]

    Перспективным окислителем становится озон. Он резко повышает селективность химических реакций, но дорог. Рассчитывают, что он удешевится при внедрении плазмохимического способа производства. [c.261]

    Другой путь достижения селективности действия — это получение таких ионообменников, которые способны к селективным химическим реакциям, например к реакциям комплексообразова-ния. Так, комплексообразующими свойствами обладают ионообменники, содержащие фосфорнокислые, карбоксильные и т. п. ионогенные группы. Таким образом, селективность действия ионообменников обусловливается различными ионогенными группами или различным их взаиморасположением в матрице смолы. По мере уменьшения степени ионизации ионогенных групп возрастают различия в прочности связи отдельных ионов раствора с ионообменником. Для слабокислотных катионообменников характерно усиление связи с повышением валентности иона, что очень благоприятно для разделения разновалентных ионов. Это свойство можно еще усилить, изменяя взаимное расположение ионогенных групп, придавая им комплексообразующие свойства. Примером селективных ионообменников может служить катионообменник, имеющий следующую структуру элементарной ячейки  [c.24]

    Применение модифицированных сорбентов, способных к селективным химическим реакциям, позволяет избирательно концентрировать элемент за счет образования прочного внутрикомплексного соединения с модификатором в фазе ионообменника и количественно определять его прямой фотометрией концентрата. Сочетание сорбционного концентрирования микроколичеств элементов с фотометрическим методом анализа обеспечивает снижение пределов обнаружения и устраняет мешающее влияние катионов и анионов. [c.151]

    При химическом анализе часто имеют дело со сложными смесями, которые предварительно разделяют на составные части, чтобы убрать примеси, мешающие анализу, и повысить селективность химической реакции. Используют необратимые реакции или искусственно создают такие условия, чтобы реакция протекала до конца. [c.7]

    Необходимо также считаться с тем, что применение для обогащения проб селективных химических реакций ограничивает число одновременно определяемых элементов. Это ограничение метода существенно при анализе чистых металлов, используемых в ядерной энергетике, так как обычно желательно определять большое число различных примесных элементов. Применением органических реагентов иногда удается уменьшить селективность реакции, но это часто приводит к усложнению процесса разделения.  [c.431]

    III. 6. ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИОННОГО ТОРМОЖЕНИЯ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.78]

    Мы надеемся, что естественным следствием активного проникновения в механизм действия высокоселективных катализаторов будет раскрытие принципов управления селективностью химических реакций. Научные исследования этих проблем будут стимулировать работу по представлению селективности в терминах принятой теории стерических и электронных эффектов. Для проверки выдвигаемых гипотез и теорий будут создаваться специальные модификации катализаторов. Результатом такого исследования явится более тонко разработанная общая теория взаимодействия между малыми молекулами и металлокомплексами или ферментами. [c.16]

    Органические газы и пары можно отделить от воздуха с помощью-селективных химических реакций, конденсирования в охлаждаемых ловушках или поглощения на набивках для ГАХ и ГЖХ, содержащихся в фор-колонках. Устройство для улавливания соединяют непосредственно с хроматографом или отбор пробы осуществляют в полевых условиях, а трубку, содержащую пробу, отправляют в лабораторию на анализ.  [c.191]

    Дегидрирование является одной из наименее селективных химических реакций селективность окислительного дегидрирования тоже невелика. Многие реакции термического дегидрирования проводят фактически без катализаторов, тогда как почти во всех реакциях окислительного дегидрирования применяются катализаторы. Может возникнуть впечатление, что если некоторые реакции дегидрирования осуществляются вообще без катализаторов, то ири использовании последних их состав и способы приготовления не играют решающей роли. Но это совсем не так, потому что для обеспечения необходимых превращений и выходов в некоторых процессах окислительного дегидрирования приходится весьма тщательно регулировать степень окисления и иарциальное давление кислорода в системе, а также контролировать состав и методику приготовления катализатора. Хотя вообще реакции дегидрирования не селективны, имеются высокоселективные процессы, для которых следует тщательно соблюдать состав катализаторов и условия их обработки в реакторе, [c. 132]

    Важным свойством ЦД является способность влиять на скорость и селективность химических реакций, названная циклодекстриновым [c.501]

    Таким образом, создано уже много тест-систем разного типа и разного назначения. В основе большинства тестов лежат чувствительные и селективные химические реакции. Результат анализа может быть получен либо визуально, либо путем простейших измфений (длина окрашенной зоны, число капель), либо с помощью миниприборов, также весьма простых в использовании. [c.247]

    Методы химического анализа основаны на преобразовании определяемого элемента в результате селективной химической реакции с реагентом и измерении изменившихся свойств газовой среды или реагента. В зависимости от способа измерения методы могут быть разделены на следующие группы объемно-манометрические (волюмо- [c.919]

    Несмотря на многообразие существующих методик определения содержания функциональных групп, общим их принципом остается модификация исследуемых объектов посредством проведения селективных химических реакций Это снижает их экспрес-сность Поэтому наиболее привлекательны методики, позволяющие получать информацию о химической структуре без использования модификации исследуемого объекта, а путем повышения информативности спектров ЯМР Н и С [c. 46]

    Определение примесей в растворах по их содержанию в равновесной паровой фазе широко применяется при исследовании различных пищевых, биологических и других объектов [11—21, 32— 39]. Описаны прямые методики, позволяющие определять летучие альдегиды, кетоны и спирты в водных растворах в концентрациях до 0,01-10 % [И, 40]. Для повышения чувствительности определения используют приемы, приводящие к увеличению константы Генри повышение температуры [36, 41—43] и добавление к исследуемому раствору безводной соли [11, 40, 44]. Чувствительность определения может быть также повышена, если анализируемые вещества, содержащиеся в равновесной паровой фазе, предварительно концентрировать [43, 45—49]. Повышение чувствительности (вплоть до 10 %) в этих методах достигается за счет увеличения количества равновесной паровой фазы, отбираемой на анализ. Селективность этого метода как качественного анализа может быть увеличена путем сочетания распределения с селективными химическим реакциями. В этом случае в результате взаимодействия анализируемых компонентов определенной химрмеской группы соединений со специфическими реагентами, вводимыми в жидкую фазу, образуются нелетучие соединения, и на хроматограмме паровой фазы (после протекания реакции) по сравнению с исходной исчезают соответствующие пики. В этом методе для проведения качественных реакций может быть использован более широкий круг химических реакций, чем в аналитической реакционной хроматографии. [c.55]

    Промышленное производство винилхлорида базируется на двух видах углеводородного сырья – этилене и ацетилене. При этом этилен и ацетилен в зависимости от метода производства винилхлорида могут использоваться по отдельности, либо в смеси, получаемой например, из нафты в составе самого производства винилхлорида. Ацетилен в промышленности получают в основном двумя методами карбидным и тердо-окислительным пиролизом метана. Этилен получаззт пиролизом жидких углеводородов нефти или из этана. Производство винилхлорида из ацетилена обладает определенными достоинствами простотой технологической схеш, близкими к 100 селективностью химической реакции и конверсией реагентов и связанным с этим незначительным количеством органических отходов производства, сточных [c. 147]

    Изменяя параметры поля, можно менять температуру электронов Тд, локализовать энергию на отдельных степенях свободы, а в предельном случае — на одной степени свободы определенного сорта частиц, в результате чего можно, в принципе, осуществить селективную химическую реакцию. Выход продуктов такой реакции определяется температурами Ткол и Тд. Низкая газокинетическая температура Тг, характерная в целом для неравновесных процессов, не позволяет развиться рекомбинационным процессам. Таким образом, управляя параметрами внешнего источника электропитания и давлением в реакторе, можно создать там неравновесные условия, определяемые, например, приведенными выше соотношениями, и осуществить процесс при низкой газокинетической температуре с выходом, который может значительно превысить равновесный выход, соответствующий температуре Тг. [c.39]

    Надежных результатов идентификации загрязняющих воздух, воду и почву веществ можно добиться с помощью селективных химических реакций на отдельные функциональные группы ЛОС после хроматографического разделения (гл. IV). Значительно повьпиает достоверность идентификации токсичных примесей хемосорбционное концентрирование, позволяющее извлекать из почвы и загрязненного воздуха не все (как традиционные сорбенты), а лишь определенные классы ЛОС или даже индивидуальные соединения (гл. III). Большие возможности для получения корректных результатов качественного анализа сложных смесей загрязнений у хромато-распределительного метода (гл. VI) и, особенно, у различных вариантов реакционно-сорбционного концентрирования (РСК) примесей (гл. IX). [c.44]

    Селективность химических реакций, используемых для идентификации микропримесей токсичных веществ после их хроматографического разделения, имеет первостепенное значение для получения достоверных результатов качественного анализа сложных композиций загрязнений. Это обусловлено тем, что хроматографическое разделение не всегда бывает достаточно полным, и на выходе из хроматографической колонки часто появляются не индивидуальные соединения, а их смеси. Кроме того, для однозначной идентификации даже индивидуального соединения необходимо иметь набор специфических реагентов соответственно тем классам химических соединений пробы, присутствие которых предполагается в искомой смеси. Последнее обстоятельство может оказаться весьма проблематичным, поскольку, как видно из табл. ГУ.З, большинство используемых для идентификации реагентов дают похожие реакции по крайней мере с ЛОС двух-трех классов. [c.170]

    Снижение материалоемкости в первую очередь связано с повышением селективности химических реакций, ростом степени облагораживания химического сырья, использованием менее дефицитного сырья. Средний уровень селективности целевой направленности) промышленных химико-технологических процессов на сегодня не превышает 70—75 %. Отсюда вытекает основная задача — разработка каталитических систем и технологических условий, обеспечиваюших высокоселективное протекание этих процессов. [c.24]

    Применение низких температур в химической промышленности весьма перспективно. В настоящее время резко возрасли требования к селективности химических реакций, используемых в технологии. Низкие температуры позволяют осуществлять энергетический отбор и, следовательно, повысить выход целевых химических продуктов. Наиболее целесообразно применение низких температур в реакциях, идущих с небольшими энергиями активации. Про- [c.260]

    Идентификация нехроматографическими методами. В этом случае отобранные фракции эффлюента анализируют химическими, физико-химическими или физическими методами на присутствие того или иного компонента. Можно использовать, например, селективные химические реакции (ионы металлов часто идентифицируют по различной окраске их сульфидов или их комплексных соединений с органическими реагентами). Используют и такие методы, как ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопия и др. [c.97]

---

Избирательная токсичность | справочник Пестициды.ru

О явлении избирательной токсичности говорят в медицине и животноводстве, однако чаще всего это понятие находит свое применение в растениеводстве, при определении свойств пестицидов, уничтожающих вредные организмы (бактерии, грибы, насекомые, сорняки и т. д.).

Избирательно токсичное вещество может оказывать действие тремя путями:

• Накапливаться во вредных организмах;
• Взаимодействовать с клеточными структурами, которые имеются только у вредного вида;
• Повреждать какую-нибудь жизненно важную химическую систему для вредного вида и не иметь большого значения для полезного растения.^[2]

Для полезных растений, грибов, насекомых, человека и животных пестициды должны быть малотоксичны. В ряде случаев этого достичь очень трудно из-за схожей природы биохимико-физиологических процессов вредных и полезных организмов, или потому, что вредитель живет внутри защищаемого растения.^[2]

В данном случае избирательная токсичность может определяться особенностями применения токсического действующего вещества, морфологии и поведения организмов, а также процессами проникновения пестицида, его превращения и выведения. Данную токсичность можно частично регулировать приготовлением специальных препаративных форм (микрокапсулированные суспензии, гранулы), направленного применения пестицидов на растения. ^[2]

Показатели селективности

Показатель селективности (ПС) или коэффициент избирательности (КИ) характеризуют, соответственно, степень выраженности селективности или избирательности. Показатель селективности определяется отношением среднетоксических доз (ЛД₅₀):

ПС = ЛД₅₀ одного организма / ЛД₅₀ другого организма

Избирательность действия пестицида зависит от величины этого показателя. Во время разработки защитных мероприятий необходимо максимально сохранить энтомофагов, поэтому очень важно знать избирательность широко используемых пестицидов по отношению к наиболее распространенным в агроценозе энтомофагам. Для этого нужно определение отношения ЛД₅₀ энтомофагов к ЛД₅₀ вредителей. Чем больше это отношение превышает единицу, тем более безопасен препарат для энтомофагов.^[3]

Препараты считаются для энтомофагов малоопасными, если они в течение десяти дней уменьшают их численность не выше, чем на 20%, умеренно опасными – на 20 – 50 %, опасными – более, чем на 50 % на протяжении 20 дней. ^[3]

Причины избирательности

Причинами избирательности служат биохимические и топографические факторы.

Биохимическая избирательность обусловлена способностью организмов детоксицировать действующее вещество или образовывать с ним неактивные комплексы (конъюганты) до того, как пестицид проникнет к месту действия.^[3]

Например:

• гербицид Атразин (производное симмтриазина) быстро детоксицируется после поступления из почвы в корни кукурузы. Он превращается в гидроксиформу, вследствие чего не проникает в неизменном виде в хлоропласты, где реализуется его токсичность. Только этим обусловлена устойчивость кукурузы к данному препарату;^[3]
• гербициды – производные феноксиуксусной кислоты (2,4-Д), связываясь с белками и некоторыми другими продуктами метаболизма, подвергаются иммобилизации в устойчивых растениях. Образовавшиеся конъюганты остаются в месте нанесения пестицида и не могут достичь меристематических тканей, где проявляется их токсичность;
• инсектицид Малатион является малотоксичным для теплокровных, поскольку в их организме он детоксицируется, превращаясь при этом в водорастворимые продукты, которые выводятся из организма. Но в организме насекомых он окисляется, и при этом образуется продукт еще более токсичный, чем действующее вещество Карбофоса.^[3]

Топографическая избирательность обусловлена тем, что препарат по некоторым причинам не может проникнуть в организм или не попадает на устойчивый объект.^[3]

К примеру:

• устойчивость щитовки к инсектицидам объясняется тем, что она покрыта щитком, через который большинство препаратов не может проникнуть;
• древесница въедливая находится внутри одревесневших тканей, поэтому инсектициды на нее не попадают;
• ягодные кустарники и плодовые деревья имеют устойчивость ко многим гербицидам, потому что их корневая система залегает глубоко, куда гербициды почвенного действия не могут проникнуть.^[3]

Избирательность пестицидов

Избирательная токсичность может определяться особенностями применения токсического действующего вещества, морфологии и поведения организмов, а также процессами проникновения пестицида, его превращения и выведения. Данную токсичность можно частично регулировать приготовлением специальных препаративных форм (микрокапсулированные суспензии, гранулы), направленного применения пестицидов на растения.^[1]

Сравнительно невысокая токсичность для человека некоторых фосфорорганических соединений (метатион, карбофос) обусловлена тем, что в организме млекопитающих эти вещества быстро разрушаются до нетоксичных веществ, а в организме насекомых этот процесс начинается с активации молекулы и идет медленнее.^[1]

Полезные и вредные организмы имеют ряд цитологических различий, которые являются основой избирательности. Например, яды, которые действуют на нервную систему, токсичны для животных, но малотоксичны для растений, у которых ее нет. Вещества, разрушающие хлоропласты, для животных по понятным причинам практически не ядовиты.^[1] Аналогичные примеры есть и при действии лекарственных препаратов на животных и человека. Например, большинство антибиотиков оказывает токсический эффект не только на микроорганизмы, но и на структуры нормальных клеток тела, и только средства из группы пенициллинов действуют исключительно на клеточные стенки бактерий, так как в организме человека и животных нет компонентов такого же строения.

Многие пестициды избирательно токсичны, поскольку воздействуют на биохимические процессы, жизненно важные или специфичные только для определенных организмов. К примеру, гербициды – производные мочевины и триазина и тиокарбонаты – малотоксичны для теплокровных животных и человека, поскольку избирательно нарушают процесс фотосинтеза, который присущ только растениям. Фосфорорганические соединения (инсектициды и акарициды) не угнетают развития и роста растений, так как действуют на процессы синаптической передачи нервных импульсов, которые растениям не присущи.^[1]

Избирательность гербицидов

Для характеристики избирательного действия гербицидов применяют показатель селективности и индекс селективности.^[2]

Показатель селективности представляет собой отношение показателя фитотоксичности одного препарата для разных видов растений. По нему можно установить, во сколько раз токсичность препарата больше для одного вида растения, чем для какого-то другого. Из двух сравниваемых объектов за первый принимается тот, у которого показатель больше, поэтому, чем сильнее показатель селективности превышает единицу, тем большей избирательностью характеризуется данный гербицид.^[1][2]

Индекс селективности (ИС) – это отношение дозы, при использовании которой урожай снижается лишь незначительно, к дозе, уничтожающей большую часть сорных растений. Иными словами, эта величина показывает, во сколько раз доза, вызывающая достаточное снижение засоренности, меньше, чем доза, токсически действующая на культурные растения. Достаточно избирательным может быть признан препарат, который, поражая 80 и более процентов сорняков, не уничтожает или слабо угнетает (не больше 20 %) культурные растения.

Отношение доз, вызывающих 20%-ное снижение урожая культурных растений и 80%-ную гибель сорняков, условно принимают за единицу. Следовательно, чем больше единицы ЕС, тем более высокой избирательностью характеризуется гербицид. Пользуясь понятием ИС, можно характеризовать, насколько избирательность одного препарата больше или меньше избирательности другого. ^[2]

Близкие статьи

Ссылки:

Все статьи о токсикологии в разделе: Основы токсикологии

 

Статья составлена с использованием следующих материалов:

Литературные источники:

1.

Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений. – М.: КолосС, 2006. – 248 с.

2.

Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Агропромиздат, 1987. – 415 с.: ил.

3.

Зинченко В.А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая безопасность. – М.: «КолосС», 2012. – 127 с.

Свернуть Список всех источников

Селективность – обзор | ScienceDirect Topics

2.34.5.3 Улучшенная селективность

Селективность ферментов в настоящее время становится мощным преимуществом ферментативно-опосредованного асимметричного синтеза из-за растущей потребности фармацевтической промышленности в оптически чистых промежуточных соединениях [109].

В целом селективность ферментов включает [113]:

•

субстратная селективность – способность различать и воздействовать на подмножество соединений внутри большей группы химически родственных соединений;

•

стереоселективность – способность действовать исключительно на один энантиомер или диастереомер;

•

региоселективность – способность действовать исключительно на одно место в молекуле;

•

селективность по функциональным группам – способность избирательно действовать на одну функциональную группу в присутствии других столь же реакционноспособных или более реакционноспособных функциональных групп, например, селективное ацилирование аминоспиртов [114].

Хотя резкое изменение селективности ферментов с помощью генной инженерии было прекрасно продемонстрировано [115], существуют также многочисленные привлекательные примеры, в которых селективность ферментов была изменена с помощью различных методов иммобилизации, например, ковалентного связывания, захвата, и простая адсорбция. В нескольких крайних случаях было продемонстрировано, что неселективный фермент, такой как хлорпероксидаза, после иммобилизации превращался в стереоселективный фермент [116]; S -селективная липаза также была преобразована в R -селективную липазу CR путем ковалентной иммобилизации [117].

В целом селективность, на которую могут влиять методы иммобилизации, можно разделить на следующие категории в зависимости от источника эффекта:

1.

селективность, контролируемая носителем селективность, контролируемая размером пор;

•

селективность, контролируемая диффузией; и

•

селективность связывания контролируется химией.

2.

избирательность, контролируемая конформацией

•

селективность, контролируемая микросредой, и

•

селективность, контролируемая активным центром.

Влияние стерических затруднений на селективность ферментов, например, карты продуктов, наблюдалось в 1970-х годах [118]. Было обнаружено, что на структуру продукта CPG-иммобилизованного субтилсин-катализируемого переваривания белков может влиять размер пор используемого носителя [119].Точно так же иммобилизованные аденозинтрифосфат (АТФ) дезаминаза, β-галактозидаза [121] и протеазы также имеют разные карты продуктов по сравнению с соответствующими нативными ферментами [120]. Урокиназа, ковалентно иммобилизованная на глиоксаль-агарозе, обладает различной селективностью [120]. α-Амилаза, иммобилизованная на кремнеземе [120] или ковалентно связанная с CNBr-активированной карбоксиметилцеллюлозой [118], давала продукты, состав которых отличался от состава нативного фермента. Во многом это было связано с тем, что размер пор, в которых находятся молекулы фермента, определяет доступность субстратов в зависимости от их размера.

О диффузионно-контролируемой энантиоселективности сообщалось недавно после изучения энантиоселективности липазы CAL-B при переэтерификации в органических растворителях [123]. Впервые сообщалось, что диффузия может снижать энантиоселективность ферментов. Важным следствием этого открытия является то, что при скрининге фермента на разделение рацемических соединений важно убедиться, что выбранный препарат фермента не имеет ограничений по диффузии; в противном случае реальный потенциал фермента может быть упущен из виду [122, 123].

Не только иммобилизация может изменить селективность (карта продукта или энантиоселективность), но и наличие диффузионных ограничений может также повлиять на селективность реакции между двумя реакциями, которые могут протекать параллельно в одной и той же реакционной системе. Одним из примеров является кинетически контролируемый синтез пептидов или β-лактамных антибиотиков, в котором один из реагентов, например, сложный эфир или амид аминокислоты (или обычно называемый активным донором ацила), может быть интегрирован в желаемый продукт ( S ) или гидролизуется до нежелательной аминокислоты ( H ) [17].Так, молярное соотношение S / H рассматривалось как критерий жизнеспособности соответствующего процесса [124].

Как и в случае селективности, контролируемой конформацией, часто возникают трудности с различением влияния микроокружения и изменения конформации. Например, захват липазы Rhizopus miehei lipase (RML) в гелевом волокне ацетат-TiO ₂ повышает селективность гидролиза 1,2-диацетоксипропана по сравнению с нативными ферментами [125], а энантиоселективность пегилированной липазы Липаза Pseudomonas cepacia (PCL) была увеличена в три раза за счет захвата в шарики Ca-альгинатного геля [126].В таких случаях липазы могут принимать конформацию, отличную от конформации нативных ферментов, за счет взаимодействия между носителем и ферментом (изменение конформации фермента) или воздействия микроокружения (градиент рН).

Влияние микроокружения на селективность фермента, однако, было четко продемонстрировано для 1,2-α-маннозидазы, для которой был использован метод двойной иммобилизации, адсорбция на фарфоровой глине или целлюлозе DE-52 с последующим захватом в альгинатные гранулы. использовал; спектр полученных продуктов зависел от носителя, используемого для адсорбции перед захватом альгинатом натрия [127], что позволяет предположить, что конформация фермента может в значительной степени определяться носителем во время адсорбции.Точно так же субстратная селективность декстранглюкозы, адсорбированной на ДЭАЭ-целлюлозе, отличалась от селективности нативного фермента [120].

Наиболее поразительно, недавно было обнаружено, что энантиоселективность липазы Candida rugosa (CRL), иммобилизованной на кремнеземе, активированном 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином, была примерно в 7 раз выше, чем у растворимой фермента, тогда как CLR, иммобилизованный на агарозе, активированной тозилатом, был только в 4 раза более селективным, чем нативный фермент [128], что означает, что химическая модификация фермента активными носителями также может влиять на селективность фермента.

Точно так же недавно было обнаружено, что на активность и селективность фермента также может влиять природа боковых связывающих функциональных групп или функциональных групп, которые практически не участвуют в связывании. Например, энантиоселективность алкилсульфатазы, иммобилизованной на анионных обменниках, таких как ДЭАЭ-сефадекс, ТЭАЭ-целлюлоза и эцетола-целлюлоза, сильно различалась в зависимости от боковых ионных групп. Иммобилизация алкилсульфатазы на эцетола-целлюлозе в несколько раз повышает селективность гидролиза втор-алкилсульфатов.Что касается того факта, что TEAE-целлюлоза и целлюлоза Ecetola различаются главным образом спейсером, то селективность иммобилизованного фермента в основном определяется боковой цепью и спейсером связывающих функций. Повышение селективности может быть связано с тем, что заряженные группы могут приближаться к определенным отрицательно заряженным доменам или сайтам на поверхности белка, что приводит к эффекту ориентации (например, к активным сайтам) [129].

Селективность, контролируемая конформацией, также недавно наблюдалась для так называемых методов молекулярного импринтинга (MIT), которые основаны на гипотезе о том, что конформация, индуцированная лигандом, может быть заморожена физическими или химическими средствами, такими как лиофилизация или сшивка или молекулярное ограничение. Одно из возможных объяснений заключается в том, что популяция некоторых конформеров ферментов увеличивается за счет используемых селекторов конформеров и, следовательно, может быть улучшена селективность ферментов по отношению к некоторым субстратам, примером чему служат так называемые MIT [85].

При повышении селективности ферментов путем иммобилизации необходимо уделять внимание разработке среды, поскольку контролируемая микросредой селективность связана не только с выбранным носителем, но и с используемой средой. Иммобилизация фермента часто приводит к изменению оптимального значения рН или температуры.Таким образом, характеристики фермента, такие как активность и селективность, которые тесно связаны с рН и температурой, могут быть соответствующим образом изменены. Оптимальный рН для проявления селективности также может отличаться от рН нативного фермента; это было показано в недавнем исследовании расщепления метилового эфира ( R,S )-миндальной кислоты, катализируемого иммобилизованной липазой CRL [126]. В этом процессе степень повышения селективности сильно зависела от рН используемой реакционной среды.

В общем, улучшение энантиоселективности фермента путем иммобилизации может быть привлекательным из-за его простоты и универсальности применения, а также потому, что это обычно устраняет необходимость в подробной структурной информации.

Как обсуждалось выше, иммобилизацию ферментов можно рассматривать как процесс модификации. Неудивительно, что эффективность иммобилизованного фермента зависит от модификации (например, условий иммобилизации), природы модификатора (т.д., выбранные носители). и природа ферментов (источник, чистота и штамм), подлежащих модификации.

Что касается сходства между иммобилизацией фермента и химической модификацией [47, 48], многие методы и принципы, которые широко используются в химической модификации ферментов для повышения их функциональности, также могут быть использованы для улучшения характеристик носителя. -связанные иммобилизованные ферменты.

Например, стабилизация ферментов путем химической модификации обычно может быть достигнута с помощью двух основных подходов, а именно придания жесткости каркасу фермента с использованием бифункционального сшивающего агента и конструирования микроокружения путем введения новых функциональных групп, которые способствуют гидрофобное взаимодействие (путем гидрофобизации поверхности фермента) или гидрофилизация поверхности фермента (за счет смягчения неблагоприятного гидрофобного взаимодействия) или образование новых солевых мостиков или водородных связей (за счет введения полярных групп) [130, 131].Точно так же эти два принципа также все чаще применяются для улучшения характеристик ферментов, например, стабильности, селективности и активности [30; и приведенные там ссылки].

Селективность – обзор | ScienceDirect Topics

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Селективность и скорость превращения метанола на кислотный центр показаны в таблице для H-ZSM5 и SAPO-34 с аналогичным реагентом (CH ₃ OH + CH ₃ OCH ₃ ) преобразование. SAPO-34 обеспечивает более низкую скорость оборота и селективность C ₆ +, чем H-ZSM5, и гораздо более высокое соотношение этилен/пропен. Соотношение алкен/алкан очень высокое (> 10) в обоих образцах при всех конверсиях. Показатели оборота изначально низкие для H-ZSM5, но достигают значений в таблице по мере увеличения конверсии с увеличением времени контакта (рис. 1). Начальной индукции на SAPO-34 не наблюдалось (рис. 1).

Рисунок 1. Обороты конверсии CH ₃ OH на H-ZSM5 и SAPO-34 (x10) в реакторе безградиентного периодического действия [673 K, 10 кПа CH ₃ OH, 5 кПа H ₂ O]

Таблица .Конверсия метанола в легкие алкены на H-ZSM5 (Si/Al = 175) и SAPO-34 [673 K, 10 кПа CH ₃ OH, 5 кПа H ₂ O, 38,5–39% метанола/конверсии ДМЭ]

	H-ZSM5	SAPO-34
	0,096	0. 096	1.15
Ставка оборота (S – 1 )	0,64	0,15
Селективность (С%)
С 1	0.44	0,70
С 2	1,4	29,1
С 3	34,5	48,1
С 4	22,6	16,5
C 5 (ISO / Нормальное соотношение)	13 (0.74)	4,2 (0,09)
C 6 +	26.8	1.1
95 95	238
Propene / Propane	370169	13	13

Эволюция продуктов с контактным временем напоминает, что сообщает другие [1], CH ₃ OH ₃ OCH ₃ равновесие быстро, селективность по алкену достигает максимума при промежуточных превращениях, а ароматические соединения и более крупные алканы становятся более распространенными по мере увеличения времени контакта. Эти тенденции аналогичны для SAPO-34 и H-ZSM5, но селективность по этилену и C ₆ + различается на двух катализаторах. Влияние конверсии на соотношения C ₂ H ₄ /C ₃ H ₆ показано на рисунке 2. На SAPO-34 селективность по этилену немного увеличивается по мере увеличения конверсии; этен становится предпочтительным продуктом только тогда, когда алкены приближаются к равновесию при длительном времени контакта. На H-ZSM5 (2 мк, Si/Al = l 75) отношения C ₂ H ₄ /C ₃ H ₆ намного меньше и немного увеличиваются со временем контакта, за исключением очень низких конверсий, где это отношение очень велико и резко уменьшается с увеличением времени контакта.Эти высокие исходные селективности по этилену были ошибочно истолкованы как свидетельство того, что этилен является исходным алкеном, образующимся в реакциях с метанолом.

Рис. 2. Соотношение этен/пропен в продуктах реакции [673 К, 10 кПа CH ₃ OH, 5 кПа H ₂ O] низкое содержание алюминия, но достигло более высоких значений на богатом алюминием H-ZSM5 (рис. 3). Ось x на рисунке 3 [произведение L ² (L, диаметр кристалла) и кислотных центров на единицу объема] состоит из параметра Тиле, который отражает серьезность ограничений внутрикристаллического транспорта.Более высокие отношения C ₂ H ₄ /C ₃ H ₆ , полученные при высоких значениях этого параметра, отражают внутрикристаллическое уравновешивание смесей алкенов по мере увеличения времени пребывания внутри кристалла с увеличением жесткости транспортных ограничений. Этен изобилует уравновешенными смесями алкенов, но кинетика β-расщепления благоприятствует десорбции алкенов C ₃ + . Высокая селективность по этилену в SAPO-34 отражает диффузионные ограничения, которые становятся более жесткими для более крупных алкенов и приводят к уравновешиванию смесей алкенов в полостях SAPO-34.

Рисунок 3. Влияние транспортных ограничений {12 × (плотность узла)} на соотношение этилен/пропен [673 K, 10 кПа CH ₃ OH, 5 кПа H ₂ O, 45–55% метанол/диметил- превращение эфира]

Пути роста цепей исследовали с использованием реагентных смесей C ₃ H ₆ / ¹³ CH ₃ OH. На схеме показаны два пути роста цепи и распределения изотопомеров, ожидаемые для бутенов, образующихся по каждому пути. Цепи, растущие за счет метилирования карбокатионов, могут заканчиваться алкенами за счет депротонирования или за счет стадий переноса цепи с β-разрывом.Последний путь сохраняет меньший карбокатион и позволяет избежать необходимости повторного формирования цепей из метанола после каждого оборота, β-расщепления из промежуточных продуктов, которые подвергаются быстрой изомеризации и внутримолекулярному скремблированию атомов углерода (из C ₃ H ₆ или ¹³ CH ₃ OH) приведет к биномиальному распределению изотопомеров. Депротонирование удаляет неповрежденную цепь, которая может образоваться только из определенного числа молекул C ₃ H ₆ или ^l3 CH ₃ OH.Таким образом, бутены могут содержать либо четыре атома ¹³ С (из ¹³ СН ₃ ОН), либо один ¹³ С (из одного ¹³ СН ₃ ОН и одного С 6 ).

Схема. Proplies роста цепи и ожидаемые распределения изотопомера в Бутенце, образованном из C ₃ H ₆ / ¹³ CH ₃ Ой смеси

C ₃ H ₆ / ¹³ CH ₃ О к биномиальному распределению изотопомеров во всех олефинах C _{4 +} (рис. 4) на H-ZSM5 (Si/Al = 175), за исключением низких конверсий в течение начальных периодов индукции, что позволяет предположить, что продукты образуются путем последовательного метилирования и β-расщепления крупные карбокатионы.Скорость оборота, селективность и распределение изотопомеров не зависели от размера кристаллов на H-ZSM5 (Si/Al = 175) или от времени контакта (после начального периода индукции), подтверждая, что эти данные отражают пути роста первичной цепи, не поврежденные внутрикристаллические транспортные ограничения и вторичные реакции внутри каналов. Гексеновая фракция содержит только молекулы с тремя и более ¹³ атомами углерода; таким образом, олигомеризация алкена не происходит при конверсии метанола на катализаторах H-ZSM5 с кинетическими ограничениями.

Рисунок 4. Распределение изотопомеров в бутеновых продуктах C ₃ H ₅ / ¹³ CH ₃ OH смеси реагентов (условные обозначения: время контакта/метанол + конверсия ДМЭ) [H-ZSM5, Si/Al = l 75, 2 мк, 673 K, 10 кПа CH ₃ OH, 5 кПа H ₂ O]

Эти пути метилирования-крекинга исключают необходимость инициирования цепи от CH ₃ OH после каждого образования алкена оборот, но они приводят к низкой селективности по этилену из-за низкой селективности по этилену путей β-расщепления и к увеличению скорости реакции, поскольку средняя растущая цепь становится больше с увеличением концентрации алкена.Эти «живые» промежуточные продукты формируются в виде небольших цепей переноса водорода, которые также образуют метан и этан, наиболее распространенные продукты наряду с этеном в течение начального периода индукции. При низких конверсиях цепи малы, потому что алкены недоступны для повторной абсорбции и поддержания длинных цепей в стационарном состоянии. Таким образом, обрыв происходит преимущественно за счет депротонирования при низких конверсиях, а скорость реакции низкая, поскольку цепи необходимо инициировать с использованием уравновешенных смесей CH ₃ OH-CH ₃ OCH ₃ после каждого оборота.Распределение изотопомеров в 1-бутене, образованном из смесей C ₃ H ₆ / ¹³ CH ₃ OH при низких конверсиях (рис. 4), содержит большую, чем статистическая, концентрация бутенов с одним ¹³ C, что может образовываться только в результате неповрежденной десорбции бутильных катионов, образованных из одного C ₃ H ₆ и одного ¹³ CH ₃ OH.

Биномиальное распределение изотопомеров также было получено для алкен- ¹³ CH ₃ OH реагентов на SAPO-34, но их отнесение к путям метилирования-крекинга затруднено, поскольку транспортные ограничения и вторичные реакции не являются незначительными для этих мелкопористых катализаторы. Добавленные алкены менее реакционноспособны на SAPO-34, чем на H-ZSM5, потому что они диффундируют через межрезонаторные порты гораздо труднее, чем метанол. Продукты образуются преимущественно из более быстро диффундирующих молекул ¹³ CH ₃ OH в смеси реагентов. C ₃ H ₆ / ¹³ CH ₃ OH дает долю однократно меченого 1-C ₄ H ₈ выше статистической. Этот изотопомер становится более распространенным в менее кристаллических образцах SAPO-34, что позволяет предположить, что он образуется параллельными путями на внекристаллических слабокислотных центрах.Эти центры менее реакционноспособны, но более доступны для добавленных алкенов, чем внутрикристаллические кислотные центры.

12 C-Content в C _{N + 1} Alkenes, образованные из C _N H _2n / ¹³ CH ₃ OH Реагиаты отражают относительную реакционную способность метанола и C _N Alkenes. Содержание ¹² C в продуктах намного выше на H-ZSM5, чем на SAPO-34, хотя реакции протекают по карбокатионным путям на обоих катализаторах, поскольку транспортные ограничения ограничивают доступность добавляемых алкенов для роста цепи.Реакционная способность алкенов увеличивается с увеличением длины цепи на H-ZSM5 (рис. 5), как и ожидалось для путей, катализируемых кислотой. Однако на SAPO-34 наблюдается обратная тенденция (рис. 5). Различия в реакционной способности между H-ZSM5 и SAPO-34 становятся больше для более крупных алкенов. Эти различия отражают фактор эффективности алкеновых реакций на диффузионно-ограниченном SAPO-34. Изобутен менее реакционноспособен, чем н-бутен, в отношении SAPO-34, даже несмотря на то, что кинетика алкеновых реакций на кислотных центрах благоприятствует разветвленным алкенам (как это наблюдается на H-ZSM5).Алкены, образованные из CH ₃ OH в полостях SAPO-34, также должны преодолевать эти диффузионные ограничения при выходе из кристаллов. Следовательно, низшие алкены просеиваются кристаллами SAPO-34, но более крупные или разветвленные алкены остаются и приближаются к равновесию метилирования/β-расщепления и изомеризации, что согласуется с исследованиями ЯМР in situ [13]. Отношения изопентана к н-пентану в продуктах реакций CH ₃ OH близки к равновесию на H-ZSM5 (0,74, таблица), но очень низкие (0,09) на SAPO-34 из-за селективного просеивания линейных цепей над разветвленными продуктами. малыми отверстиями в SAPO-34.Просеивание алкенов из уравновешенных смесей приводит к высокой селективности по этилену, неосновному продукту кинетики β-расщепления, и к низкой селективности по разветвленным алкенам на SAPO-34, но не на H-ZSM5. Такие транспортные ограничения также могут привести к более низким скоростям оборота метанола, измеренным на SAPO-34 (таблица). Низкие начальные скорости не наблюдаются на SAPO-34 (рис. 1), поскольку скорости реакции ограничиваются не кинетикой β-расщепления, а скоростью транспорта.

Рисунок 5. Относительная реакционная способность алкен/метанол (в молях), полученная из содержания изотопов C _{n + 1} алкеновых продуктов ¹² C _n H _2n / 6OH 13 смеси [673 К, 10 кПа ¹³ CH ₃ OH, 0.96 кПа 12C _n H _2n ,5 кПа H ₂ O]

Просеивание уравновешенных смесей метанол-алкен приводит к селективности продукта, которая зависит от относительной диффузионной способности алкенов через межрезонаторные отверстия в SAP4O-34 (0. . Однако средняя длина цепи в этой уравновешенной смеси зависит от относительной диффузионной способности метанольных реагентов и алкенов, поскольку эффективное давление алкенов в полостях SAPO-34 (0,67 × 1,01 нм) увеличивается с увеличением длины пути диффузии (размера кристаллов) и реакции метанола. показатели (плотность кислотных центров).Жесткие диффузионные ограничения приводят к просеиванию легких алкенов, но из смесей более крупных алкенов и со значительно большей склонностью к нереакционноспособным полимерным остаткам. Кинетически ограниченные мелкие кристаллы SAPO-34 (или кристаллы H-ZSM5 с каналами большего размера, чем у SAPO-34) приводят к плохому просеиванию и образованию алкенов C ₃ +, чему способствуют первичные пути β-расщепления. Оптимальная селективность по этилену, по-видимому, требует промежуточных уровней транспортных ограничений, в то время как более высокая стабильность требует беспрепятственного транспорта.Оптимальный компромисс, по-видимому, достигается на относительно небольших (<0,5 мкм) кристаллах SAPO-34 [3]. H-ZSM5 (диаметр канала 0,51–0,56), будучи более стабильным, не обеспечивает какой-либо селективности при просеивании алкенов при конверсии метанола, поскольку кинетические диаметры линейных углеводородов C ₂ -C ₄ (0,4–0,5 нм) меньше размеров канала в H-ZSM5, но аналогичны по размерам межрезонаторным портам в SAPO-34.

Часто задаваемые вопросы о селективности травления

Что такое селективность травления?

Селективность травления — это соотношение скоростей травления между материалами. Формула селективности травления: Селективность = Скорость травления A/Скорость травления B. Она часто используется при описании относительных скоростей травления между маской (используемой для формирования рисунка) и скоростью травления интересующего материала.

Пример : Маска из фоторезиста может быть использована для нанесения рисунка на любой материал, такой как арсенид галлия (GaAs), нитрид галлия (GaN), диэлектрики и металл. И маска, и основной материал будут травиться во время процесса. Соотношение их скоростей травления и есть селективность.

Его также можно использовать для описания относительных скоростей травления между различными слоями материалов. В некоторых устройствах полезно травить один слой с минимальным травлением нижележащего слоя или без него.

Пример : Транзисторы усилителей мощности в беспроводных приложениях могут потребовать травления одного слоя, а не слоя под ним. Здесь полезна возможность травления GaN и «остановки» травления нитрида алюминия-галлия (AlGaN), и в этом случае селективность будет очень высокой. Другой пример можно найти в МЭМС-микрофонах, где протравливается кремниевый резонатор, и травление останавливается на слое, служащем вибрирующей диафрагмой.

В полупроводниковой промышленности плазменное (сухое) травление регулярно используется для создания микроэлектроники. После нанесения маскирующего слоя материал гравируется точно так, чтобы воспроизвести маскирующий рисунок. Затем маска удаляется. При изготовлении устройства эта последовательность шагов часто повторяется много раз в зависимости от конкретных потребностей проекта.Понимание селективности травления важно для успешного определения толщины маски и возможности контролировать результаты травления.

Что такое скорость травления?

Скорость травления — это скорость процесса травления материала. Скорость травления определяется путем измерения глубины травления, достигаемой за определенный период времени. Он указывается как расстояние/время с типичными единицами измерения: ангстрем/секунда, нанометр/минута или микрон/минута. В общем, скорость травления должна быть соизмерима с желаемой глубиной травления: глубокое травление выиграет от высокой скорости травления для повышения производительности, в то время как малое травление выиграет от медленной скорости травления, чтобы обеспечить точный контроль глубины.Скорость травления зависит от условий травления, в том числе от используемого химического состава, температуры, давления и конфигурации оборудования.

Что такое селективное травление?

Селективное травление — это когда один материал травится значительно быстрее, чем другой материал. Результатом является разница в количестве материалов, которые удаляются за период времени. Как и в приведенном выше примере, выборочное травление материала маски означает, что маска лишь слегка утончается, в то время как интересующий материал для травления удаляется больше.Травление, избирательное по отношению к маске, позволяет сделать маску намного тоньше. Также легче добиться более вертикального профиля травленого материала. В случаях, когда есть слои материала, как во втором примере выше, может быть полезно выборочно протравить один материал и выборочно остановиться на нижележащем материале. Селективность — это только одна из многих характеристик процесса травления. Другие включают однородность скорости травления, профиль создаваемого элемента и морфологию поверхности (шероховатость).Используемая технология травления играет важную роль в результатах. Использование такого оборудования, как машины реактивного ионного травления (RIE), машины с индуктивно-связанной плазмой (ICP – RIE) или машины глубокого реактивного ионного травления (DRIE), сильно повлияет на селективность.

Что такое неселективное травление?

Неселективное травление — это метод травления, при котором материалы травятся с одинаковой скоростью. Хотя селективное травление предпочтительнее для большинства приложений, существуют структуры устройств, требующие неселективного травления.

Что означает «высокая» селективность?

Высокая селективность — это относительный термин для описания травления двух материалов со значительно различающимися скоростями травления для получения желаемых результатов. Часто это относится к случаям, когда маска травится медленно по сравнению с материалом, на который наносится рисунок при травлении. Высокая селективность не означает автоматически анизотропию (направленное травление), но часто помогает. Этот термин также используется, когда целью является прекращение травления нижнего слоя.Как правило, селективность >5:1 считается высокой селективностью. В некоторых случаях селективность может составлять 100:1.

Что означает «низкая» селективность?

Низкая селективность — это когда два материала травятся с относительно одинаковой скоростью. При низкой селективности маска не обеспечивает достаточной защиты при травлении интересующего материала. Это означает, что для травления на требуемую глубину, возможно, придется использовать более толстую маску. В этих случаях может потребоваться переход на другой маскирующий материал с более высокой селективностью.Частным случаем низкой селективности является равноскоростное травление, когда селективность составляет 1:1. Это полезно при изготовлении микролинз, когда форма маски воспроизводится в травяемом материале.

Понимание выбора колледжа | CollegeData

Распространяйте знания. Поделиться:

Если верить новостям, поступить в колледж стало труднее, чем когда-либо. Будьте уверены, вы должны относиться к этим историям с большой долей скептицизма.

Избирательность колледжей — это показатель того, насколько сложно учащимся поступить.Большая часть беспокойства о «поступлении» исходит от студентов, которые подают заявления в несколько колледжей, которые принимают мало студентов.

Отборный колледж — это просто колледж, в который принимают не всех

Избирательность измеряется процентом принятых студентов. Чем ниже процент, тем более избирательна школа. По сути, большинство колледжей в той или иной степени избирательны. Небольшая группа высокоселективных школ принимает менее трети абитуриентов.

Большинство колледжей принимают большинство своих абитуриентов

Ваши шансы поступить в подавляющее большинство колледжей на самом деле могут быть весьма многообещающими. Большинство колледжей принимают более половины абитуриентов. Согласно отчету Национальной ассоциации консультирования по поступлению в колледжи за 2017 год, средний уровень приема во все четырехлетние колледжи в США составляет около 66 процентов (или две трети абитуриентов).

Заголовки новостей о небольшом количестве колледжей с высокой степенью отбора

Из примерно 2000 аккредитованных четырехгодичных колледжей, представленных в CollegeData, только около 50 из них обычно принимают менее 30 процентов абитуриентов.Если ваше сердце настроено на один из этих колледжей, было бы неплохо включить в свой список несколько хорошо изученных резервных школ. Вполне возможно, что вы будете присутствовать на одном из них.

Колледжи могут быть избирательными другими способами

Избирательность не всегда основывается на допуске. Иногда это зависит от других факторов.

• Если ваши оценки и результаты тестов ниже среднего уровня принятых учащихся, вам будет труднее поступить в эту школу.
• Поступление в государственный колледж за пределами штата может снизить ваши шансы. Такие колледжи отдают предпочтение жителям штатов, а иногда и абитуриентам из соседних штатов.

Подача заявления в отборные колледжи не должна приводить к трагедии

Возможно, вам захочется попытать счастья в некоторых колледжах с высокой степенью отбора. Но вы должны быть полностью готовы к тому, чтобы получать письма, которые начинаются со слов «Мы сожалеем, что вынуждены сообщить вам…». которые начинаются: “Поздравляем!”

Коэффициент формы и селективность фильтра

Идеальный фильтр

Идеальный фильтр будет иметь единичное усиление (0 дБ) в полосе пропускания и нулевое усиление (-бесконечность дБ) в полосе задерживания.Между полосой пропускания и полосой задерживания не было бы нерешительности, и переход от 0 дБ до -бесконечности дБ был бы асимптотическим. Он будет передавать только необходимые частоты, ничего не добавляя и не вычитая из сигнала, и, как очень дискретный и привередливый дворецкий, мы его не увидим – только его идеальное управление частотами, на его попечении.

К сожалению, у нас не может быть идеальных фильтров в реальном мире, поэтому мы идем на компромисс и принимаем некоторое неединичное усиление в полосе пропускания (вносимые потери и неравномерность полосы пропускания) и ненулевое усиление в полосе задерживания (конечное затухание в полосе задерживания). пульсации в полосе задерживания).Кроме того, существует некоторый переход от полосы пропускания к полосе задерживания, который необходимо понимать и контролировать. Эта полоса перехода может быть определяющей характеристикой полезности фильтра для данного приложения, и о ней говорят с использованием терминов «фактор формы» и «селективность».

 

Коэффициент формы фильтра

Обычно коэффициент формы определяется, как показано на рис. 3 (на котором показан идеальный фильтр с добавлением только переходных полос) и уравнением 1.

Характеристики переходной полосы, которые нас обычно интересуют, связаны с формой или крутизной спада между полосой пропускания и полосой задерживания. Обычно коэффициент формы определяется, как показано на Рисунке 3 (который показывает идеальный фильтр с добавлением только переходных полос) и уравнении 1. Он определяется для двух уровней затухания и обычно принимается как соотношение между 3 дБ и затухание (полоса пропускания) и заданное затухание в полосе задерживания.Например, мы можем взять 3 дБ для определения полосы пропускания и 60 дБ для использования полосы задерживания, а затем использовать уравнение 1 для расчета коэффициента формы. Наш идеальный фильтр имел бы коэффициент формы, равный единице, но там, где это физически невозможно реализовать, мы ищем наименьший коэффициент формы, какой только можем. Для справки, простые фильтры RLC могут иметь коэффициенты формы в диапазоне ~3, фильтры на ПАВ в диапазоне ~1,5.

 

Селективность

Фактор формы — это общий показатель качества для родственного термина селективность.Для радиочастотного фильтра селективность говорит нам, какая часть общей полосы пропускания будет использоваться переходными полосами. Чем меньше переходные полосы, тем меньше могут быть любые необходимые защитные полосы, и таким образом теряется меньшая полоса пропускания. Селективность также обсуждается с точки зрения крутизны юбок фильтра и часто характеризуется количеством дБ затухания в полосе пропускания при заданном смещении. Здесь мы можем начать понимать, как селективность фильтров может быть критической характеристикой, когда речь идет о их пригодности для данного приложения, поскольку часто характеристики передачи и приема системы задаются не только в терминах вносимых потерь в полосе пропускания, но и четко предписанные требования к затуханию в полосе задерживания.

Селективность фильтра тесно связана как с добротностью фильтра, так и со сложностью фильтра (с точки зрения порядка).

 

Коэффициент добротности и селективность

Коэффициент добротности фильтра можно определить как

.

По мере того, как мы уменьшаем полосу пропускания нашего фильтра, Q увеличивается, юбки становятся более крутыми, а наш фильтр становится более избирательным. Селективность полосового фильтра увеличивается с увеличением добротности.

 

Порядок фильтрации и селективность

Количество резонаторов (n), используемых в конструкции фильтра, определяет порядок фильтра.

В целом мы можем проектировать более крутые юбки («более острые фильтры») с конструкциями фильтров более высокого порядка, но за счет увеличения вносимых потерь и размера фильтра.

Использование технологии фильтрации, изначально имеющей высокую добротность, выгодно для конструкций с высокой селективностью, поскольку добротность (и связанные с этим низкие вносимые потери) можно сбалансировать с необходимым порядком конструкции, который в противном случае потребовался бы для достижения заданная цель селективности. Вот почему фильтры акустических волн (например,г. ПАВ и ОАВ) были так популярны на частотах ниже 2 ГГц — на этих частотах физика удержания акустической волны внутри небольшого корпуса приводит к очень высокой добротности и, как следствие, отличной избирательности на частотах, где ПАВ и ОАВ работают хорошо.

 

Избирательность приемников

Применительно к системам избирательность — это способность приемника различать сигналы, имеющие разные частоты. Селективность часто выражается как отношение в дБ, которое сравнивает уровень принимаемого сигнала с уровнем аналогичного сигнала на другой частоте.В зависимости от расположения другого (нежелательного) сигнала по отношению к полезному сигналу и типа обсуждаемого стандарта селективность может обсуждаться как подавление соседнего канала (ACR), селективность по соседнему каналу (ACS), внутриполосная блокировка и внеполосная блокировка. блокировка полосы.

Потребность в селективности приемника и возможности доступных фильтров могут сильно повлиять на архитектуру приемника. Селективность может быть достигнута с помощью подходящих фильтров на ВЧ-каскаде приемника, но если требования к ширине полосы и затуханию в полосе задерживания не могут быть удовлетворены с помощью ВЧ-фильтра, другим вариантом является преобразование сигнала с понижением частоты и реализация высокой избирательности на ВЧ-каскаде, например, в супергетеродинный приемник. Однако этот подход требует фильтров подавления изображения, поэтому возможность достижения приемлемого уровня селективности в радиочастотах может упростить выбор архитектуры. На самом деле достаточно высокая избирательность вблизи антенны может значительно упростить электронику демодуляции в нисходящем направлении.

В этом кратком введении к фактору формы и селективности мы увидели, как в реальном мире отклонение фильтра от идеального поведения должно быть определено количественно, и что в переходной полосе обычными инструментами для этого являются коэффициент формы и селективность.Мы коснулись того, как добротность резонатора и порядок фильтра (количество резонаторов в конструкции) могут влиять на поведение фильтров в переходной полосе. И мы увидели, как тема селективности может расшириться, чтобы повлиять на поведение и сложность приемника, и насколько хорошо он может работать по сравнению со спецификациями системного уровня, такими как ACR и ACS.

 

Хотите больше?

Узнайте больше о том, что означает переход на 5G для технологий фильтрации, на нашей странице решений для фильтрации 5G или загрузив нашу белую книгу «РЧ-фильтрация для приложений миллиметрового диапазона 5G».

Селективность в катализе | Исследовательская группа Zaera

Селективность в катализе

 

 

Введение

Опираясь на нашу обширную прошлую работу по механизму превращения углеводородов на поверхности переходных металлов, мы продолжаем решать вопросы селективности этих реакций [F. Zaera, J. Phys. хим. В 106 (2002) 4043; Ф. Заера, акк. хим. Рез. 42 (2009) 1152]. Селективность является одним из наиболее важных критериев при разработке новых каталитических процессов.Более селективный катализ мог бы быть и дешевле, и экологичнее, потому что он не тратит реагенты впустую, не требует дорогостоящих процедур разделения и производит меньше токсичных побочных продуктов. Традиционно контролю селективности в гетерогенном катализе препятствовало как отсутствие понимания молекулярных деталей, определяющих такую ​​селективность, так и ограниченный набор синтетических инструментов, доступных для создания катализаторов с требуемыми специфическими свойствами. Однако прогресс в науке о поверхности, а также в нанотехнологиях и самосборке обеспечивает лучшее молекулярное понимание и более широкий синтетический диапазон для преодоления этих ограничений.

Успех катализа зависит от способности катализатора изменять кинетику катализируемой химической системы. В частности, катализатор ускоряет химические реакции, открывая альтернативные механизмы с более низкими активационными барьерами. Однако при рассмотрении селективности важна не столько абсолютная высота барьера на пути к желаемому пути, сколько его относительная высота по сравнению с другими нежелательными побочными шагами (рис. 1). Контроль относительной высоты барьеров энергии активации — тонкая и сложная задача, требующая лучшего понимания химических принципов, лежащих в основе каталитических реакций.

Иллюстрация ключевой роли, которую относительная высота активационных барьеров для различных реакций играет в определении селективности каталитических процессов. Диаграмма справа изображает одномерную поверхность потенциальной энергии для преобразования реагента в два возможных продукта. Скорости этих реакций определяются абсолютными барьерами активации, обозначенными здесь как deltaG ₁ и deltaG ₂ , но селективность между ними контролируется разницей между этими двумя значениями.Расчетная селективность этой двухреакционной системы, представленная в виде функции deltaG ₁  – deltaG ₂  в левой части рисунка, показывает, как относительное изменение примерно на 10 % абсолютной высоты барьера может привести к переключению в селективности от исключительного образования одного продукта к другому. Мы считаем, что способность контролировать селективность является основной проблемой, стоящей перед катализом в будущем.

 

Региоселективность в дегидрировании алкильных поверхностных частиц

Большая часть нашей работы в этой области была сосредоточена на стадиях дегидрирования поверхностных углеводородов.В нашей первоначальной работе, описанной в разделе, озаглавленном «Углеводородный риформинг», мы рассмотрели региоселективность удаления водорода из адсорбированных алкильных частиц. Главный урок, извлеченный из этих исследований, заключается в том, что дегидрирование адсорбированных алкильных фрагментов может происходить в различных положениях их молекулярной структуры, на альфа-, бета- или гамма-углеродных атомах углеводородной цепи (поскольку они помечены в порядке удаленности от них). с поверхности), и что удаление атома водорода из каждого из этих положений приводит к различным продуктам [F.Заэра, Катал. лат. 91 (2003) 1; F. Zaera, Chem. 95 (1995) 2651; З. Ма, Ф. Заера, Surf. науч. 61 (2006) 229]. Наша ранняя работа показала, что гораздо более быстрая стадия дегидрирования с участием алкильных адсорбатов происходит из бета-положения, как и в металлоорганической химии [F. Zaera, J. Am. хим. соц.  111 ( 1989)  8744]. Эта стадия приводит к образованию алкенов и быстрому алкан-алкеновому равновесию в катализе. Однако стадии дегидрирования в других положениях, хотя и более медленные, необходимы для ускорения большинства других каталитических реакций.

Скорость элиминации альфа-Н измеряли непосредственно по метильным фрагментам [F. Заэра, Ленгмюр 7 (1991) 1998; S. Tjandra, F. Zaera, Langmuir 8 (1992) 2090; C.J.Jenks, B.E.Bent, F.Zaera, J.Phys. хим. B 104 (2000) 3017], но также были оценены относительно элиминирования бета-H из этильных соединений [A. Loaiza, M. Xu, F. Zaera, J. Catal. 159 (1996) 127; F. Zaera, S. Tjandra, T.V.W. Janssens, Langmuir 14 (1998) 1320]. На платине, как и на большинстве металлов, отщепление из бета-положения происходит на несколько порядков быстрее, но в меньшей степени при более высоких температурах: при 625 К, температуре в диапазоне температур, используемых во многих каталитических процессах, скорость для альфа-Н и элиминация бета-H различаются всего в пять раз (см. рисунок ниже слева).Дополнительные сравнения между элиминированием альфа-Н и гамма-Н с использованием промежуточных соединений неопентила показали, что при элиминировании альфа-Н никеля доминирует стадия, которая, как считается, приводит к нежелательным реакциям разрыва связи С-С и гидрогенолиза [F. Zaera, S. Tjandra, J. Am. хим. соц. 118 (1996) 12738], тогда как на платине скорости обеих стадий сопоставимы (рисунок ниже справа) [T. В. В. Янссенс, Г. Джин, Ф. Заера, Дж. Ам. хим. соц. 119 (1997) 1169; Т. В. В. Янссенс, Ф. Заера, Surf. науч. 501 (2002) 16].Это, вероятно, является причиной того, что платина является особенно хорошим катализатором для катализа риформинга.

Два механистических примера региоспецифичности реакций дегидрирования углеводородов на металлических поверхностях. Слева: сравнение отщепления альфа-Н и бета-Н от этильных групп, связанных с поверхностями Pt(111). Как правило, последнее происходит быстрее, чем первое, но, поскольку элиминирование из альфа-положения показывает более высокую энергию активации, разница становится меньше при температурах, обычно используемых при риформинге углеводородов.Справа: контраст между этапами элиминации альфа-Н и гамма-Н. Первый явно преобладает на никелевых подложках, тогда как на платиновых поверхностях скорости обоих сопоставимы.

Вырисовывается общая картина, в которой природа катализатора играет центральную роль в определении селективности. Большинство переходных металлов являются хорошими катализаторами дегидрирования, но способствуют отщеплению альфа-, бета- и гамма-H с разной относительной эффективностью; это то, что действительно важно с точки зрения избирательности.Например, никель является особенно хорошим промотором нежелательных стадий элиминирования альфа-Н, тогда как платина сравнительно эффективно способствует стадиям элиминации гамма-Н, которые приводят к желательной изомеризации алканов. Фактически можно использовать корреляцию, идентифицированную между этой селективностью и характером %d металла [Zaera, Chem. Рек. 5 (2005) 133] для точной настройки катализа дегидрирования посредством легирования. Структура поверхности также может способствовать определению относительных скоростей этих стадий дегидрирования, но если это так, то это менее заметный эффект [F.Заера, заявл. Катал. 229 (2002) 75].

 

Миграция двойной связи C=C

Более тонкий пример региоселективности наблюдается в случае миграции углерод-углеродных двойных связей в алкенах. Первой стадией этой реакции является включение атома водорода в один из двух атомов углерода двойной связи в алкене и образование промежуточного алкильного поверхностного соединения; затем алкил снова превращается в алкен на стадии отщепления бета-H.Здесь следует отметить, что, поскольку алкильный промежуточный продукт может содержать различные типы бета-водородов, то есть, поскольку он может иметь атомы водорода, связанные с бета-углеродными атомами в различных химических средах, удаление бета-H не обязательно может включать один и тот же водород. включенных на предыдущей стадии полугидрирования. Если это так, новая молекула может быть создана.

Одним из примеров этого типа изомеризации является миграция связей С=С в циклических соединениях. На рисунке ниже представлены данные температурно-программируемой десорбции (TPD), полученные для двух систем, содержащих C ₅  [R. Morales, F. Zaera, J. Phys. хим. B 110 (2006) 9650] и C ₆  [I. Ли, Ф. Заера, Дж. Ам. хим. соц. 127 (2005) 12174] циклических фрагментов соответственно. Обе реакции демонстрируют преимущественную миграцию двойной связи из экзо-положения в углерод-углеродную связь внутри цикла. Это связано с тем, что внешний углерод в метиленовой группе как метиленциклопентана, так и метиленциклогексана легче всего гидрировать, и потому что отщепление бета-H от внутреннего углерода в кольце образующихся метилциклопентильных и метилциклогексильных поверхностных промежуточных соединений, соответственно, предпочтительнее, чем обращение исходной стадии гидрирования.Разница в барьерах активации двух путей дегидрирования, доступных для промежуточного метилциклоалкила, составляет всего около 3 ккал/моль, но этого достаточно для получения высокой селективности в отношении получения метиленциклоалкана.

Данные температурно-программируемой десорбции (TPD) исследований региоспецифичности реакций миграции углерод-углеродных двойных связей на поверхностях Pt(111). Приведены два примера, оба с участием циклических соединений, а именно взаимные превращения между 1-метилциклопентеном (1MCp=) и метиленциклопентаном (MeCp; верхние следы) и между 1-метилциклогексеном (1MCh=) и метиленциклогексаном (MeCh; нижние следы).Показаны следы десорбции обоих соединений, начиная с поверхностей, покрытых либо метилциклоалкенами (левая панель), либо метиленциклоалканами (правая панель). В обоих случаях наблюдается преимущественная миграция в сторону первых соединений, то есть в сторону миграции двойной связи в положение внутри циклического фрагмента (заштрихованные пики).

 

Цис-транс-изомеризация олефинов

Еще более тонкий пример селективности, связанный с отщеплением бета-Н от алкильных промежуточных соединений, был обнаружен в цис-транс-изомеризации связей С=С в алкенах.Недавно мы очень подробно исследовали эту проблему. Используемый механизм проиллюстрирован на рисунке ниже для случая 2-бутенов. Как и при миграции двойной связи, цис-транс-изомеризация C = C требует стадии гидрирования алкена и последующего отщепления бета-H от образующегося промежуточного соединения с алкильной поверхностью. Однако здесь последняя реакция всегда происходит на одном и том же бета-атоме углерода, также участвующем в исходном гидрировании (внутренний углерод, не связанный с поверхностью).Таким образом, селективность обусловлена ​​не региоспецифичностью стадии дегидрирования, а скорее стерическими различиями в конфигурациях, необходимых для выделения различных атомов водорода внутри одного и того же бета-атома углерода. Это лучше иллюстрируется проекциями Ньюмена на рисунке ниже, где два атома водорода, связанные с внутренним бета-углеродом, помечены красным кружком и синим ромбом соответственно: устранение водорода, отмеченного красным кружком, приводит к образованию цис -2-бутен, в то время как удаление голубо-алмазного водорода приводит к образованию транс-2-бутена.

Механизм взаимопревращения цис- и транс-изомеров 2-бутена на металлических поверхностях. Эта реакция проходит через обычное 2-бутильное промежуточное соединение и протекает в направлении, определяемом относительными стереоограничениями, налагаемыми на переходное состояние двух возможных стадий отщепления бета-H от этого фрагмента (как показано проекциями Ньюмена на этом рисунке). .

В нашей первоначальной работе по исследованию поверхности этих систем мы обнаружили, что на поверхностях Pt(111) транс-2-бутен предпочтительно изомеризуется в свой цис-аналог [I.Ли, Ф. Заера, Дж. Ам. хим. соц. 127 (2005) 12174; I. Lee, F. Zaera, J. Phys. хим. B 109 (2005) 2745: I. Lee, F. Zaera, J. Phys. хим. С 111 (2007) 10062]. Это неожиданный результат, не то, что ожидается термодинамически, а также не то, что обычно наблюдается в каталитических процессах. Несомненно, значительное количество трансжиров производится во время частичной гидрогенизации пищевых масел, и этот факт привлек внимание всей страны из-за связанных с ним неблагоприятных последствий для здоровья. Это связано с тем, что каталитическое гидрирование олефинов часто сопровождается реакциями цис-транс-изомеризации, поскольку они оба имеют одни и те же поверхностные алкильные промежуточные соединения.Натуральные масла почти полностью состоят из цис-олефинов, но жир, полученный после их частичной гидрогенизации, почти всегда содержит большую долю (нежелательных) транс-двойных связей C=C.

Более детальное изучение этой системы выявило пару ключевых факторов, влияющих на селективность цис-транс-превращений алкенов. Возможно, в первую очередь это влияние соадсорбированного водорода. Уже было известно, что в целом присутствие водорода на поверхности металлов ослабляет адсорбцию алкенов и благоприятствует адсорбции пи, а не ди-сигма-связи, которая преобладает на чистых поверхностях [H.Ofner, F. Zaera, J. Phys. хим. 101 (1997) 396: F. Zaera, D. Chrysostomou, Surf. науч. 457 (2000) 89]. Однако здесь мы узнали, что, по крайней мере, на Pt(111) этот эффект сильнее с цис-алкенами, чем с транс-алкенами. Эксперименты TPD с 1,4-дифтор-2-бутенами, в которых замены фтором использовались для мечения и различения цис- и транс-изомеров, показали, что транс-изомер действительно более стабилен из двух на чистом (безводородном) уровне. Pt(111) [I. Ли, М. К. Нгуен, Т. Х. Мортон, Ф.Zaera, J. Phys. хим. С 112 (2008) 14117]. Прямые исследования с 2-бутиловыми поверхностными промежуточными продуктами, полученными активацией 2-галобутанов, также показали преимущественное образование транс-2-бутена [I. Lee, F. Zaera, J. Phys. хим. С 111 (2007) 10062]. С другой стороны, расчеты квантовой механики (DFT) ясно свидетельствовали как о переключении с ди-сигма-адсорбции на чистой Pt(111) на пи-связь на насыщенных водородом поверхностях, так и, что более показательно, об изменении относительной стабильности с транс- к цис-изомеру алкена [F.Дельбек, Ф. Заера, Дж. Ам. хим. соц. 130 (2008) 14924].

Исследование DFT также указало на роль, которую структура поверхности играет в определении силы связи алкенов с металлами, что, по-видимому, связано, по крайней мере частично, со значительной реконструкцией атомов поверхности металла, вызванной адсорбцией. . Было высказано предположение, что такая реконструкция может быть вызвана необходимостью минимизировать стерические взаимодействия между поверхностью и концевыми группами алкена (которые, как ожидается, будут более жесткими с транс-изомером), и что, возможно, потребуется более открытые поверхности. меньшую степень реконструкции и, следовательно, показывают ожидаемую более высокую стабильность для транс-изомера. Это действительно было подтверждено экспериментально, сначала с помощью ТПД с использованием монокристаллических поверхностей с более открытой структурой, а затем с использованием катализаторов на носителе, состоящих из тетраэдрических частиц платины, которые обнажают только плоскости (111), которые способствуют образованию цис-алкена [I. Ли, Ф. Дельбек, Р. Моралес, М. А. Альбитер, Ф. Заэра, Nature Mater. 8 (2009) 132; I. Lee, R. Morales, M. A. Albiter, F. Zaera, Proc. Нац. акад. науч. 105 (2008) 15241]. В последнем случае кинетические измерения показали, что тетраэдрические Pt-катализаторы способствуют транс-цис-изомеризации почти в два раза быстрее, чем аналогичные транс-цис-превращения, а также что более округлые частицы, полученные отжигом до высоких температур отдают предпочтение обратной цис-транс-реакции (см. рисунок ниже).Вот яркий пример, когда стереоселективность на стадиях дегидрирования с участием промежуточных углеводородов на поверхности можно контролировать, контролируя структуру поверхности используемых катализаторов.

Кинетические каталитические данные и изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) указывают на корреляцию, существующую между структурой поверхности катализаторов на основе платины и их селективностью в превращениях цис-транс-изомеризации алкенов. Катализаторы, состоящие из тетраэдрических частиц платины, которые обнажают только грани (111), преимущественно способствуют образованию цис-изомера (вверху).Другие более круглые структуры, наоборот, демонстрируют обратную селективность по отношению к транс-изомеру (внизу)

 

Наверх

 

 

 

 

 

 

Site Selective — Лекарства — Справочник MSD Версия для потребителей

Лекарства, воздействующие на рецепторы, классифицируются как агонисты и антагонисты. Лекарства-агонисты активируют или стимулируют их рецепторы, вызывая реакцию, которая увеличивает или снижает активность клетки.Препараты-антагонисты блокируют доступ или прикрепление естественных агонистов организма, обычно нейротрансмиттеров, к их рецепторам и тем самым предотвращают или ослабляют клеточные реакции на естественные агонисты.

Препараты-агонисты и антагонисты могут использоваться вместе у людей с астмой. Например, альбутерол можно использовать с ипратропием. Альбутерол, агонист, прикрепляется к специфическим (адренергическим) рецепторам на клетках дыхательных путей, вызывая расслабление гладкомышечных клеток и, таким образом, расширение дыхательных путей (бронходилатацию).Ипратропий, антагонист, прикрепляется к другим (холинергическим) рецепторам, блокируя присоединение ацетилхолина, нейротрансмиттера, который вызывает сокращение гладкомышечных клеток и, таким образом, сужение дыхательных путей (бронхостеноз). Оба препарата расширяют дыхательные пути (и облегчают дыхание), но по-разному.

Бета-блокаторы, такие как пропранолол, представляют собой широко используемую группу антагонистов. Эти препараты используются для лечения высокого кровяного давления, стенокардии (боли в груди, вызванной недостаточным кровоснабжением сердечной мышцы) и некоторых нарушений сердечного ритма, а также для предотвращения мигрени.